莰烯乙酸酯化制乙酸异龙脑酯宏观动力学

高振明，程 双，张金忠，张新平，刘金龙

上海华谊集团技术研究院，上海 200241

莰烯乙酸酯化制乙酸异龙脑酯宏观动力学

高振明，程 双，张金忠，张新平，刘金龙

上海华谊集团技术研究院，上海 200241

采用Ø3 mm×3 mm条状工业分子筛催化剂，在固定床管式反应器中考察了该催化剂在崁烯酯化制备乙酸异龙脑酯中的反应性能，建立了幂函数宏观动力学模型，运用最小二乘法进行动力学模型参数估计。结果表明，崁烯酯化制备乙酸异龙脑酯的表观活化能（Ea）为47.225 kJ/mol，对崁烯和乙酸的反应级数分别为0.15和0.5。预测值与实验值能较好地吻合，表明动力学模型是适用的。

崁烯 乙酸 酯化 乙酸异龙脑酯 宏观动力学

乙酸异龙脑酯（C12H20O2）又称白乙酯，由莰烯和乙酸通过酯化反应合成，是重要的中间体及化工原料。莰烯（C10H16）作为一种精细化工中间体，主要应用于合成乙酸异龙脑酯、樟脑，香精香料，合成材料和农药等方面，其中合成乙酸异龙脑酯占莰烯应用的80%以上［1-3］。白乙酯作为精细化工中间体在下游行业中具有不可替代性，市场需求年增长率较高，经济效益较好。目前各樟脑生产企业在松节油异构化制莰烯及莰烯和乙酸酯化制白乙酯生产中均采用釜式反应工艺，但该工艺存在反应时间长、劳动强度大、催化剂过滤困难、作业场所环境差、气味大、产品质量不稳定和收率低等问题，尤其是随着环保要求的逐渐提高，现有生产工艺的环境污染问题亟待解决［4］，因此，开发新型催化剂和连续化反应工艺以替代现有釜式生产工艺，对于解决现有生产问题和提高工艺的经济和社会效益具有重大意义［1］。鉴于此，上海华谊技术研究院开发了固定床连续反应新工艺，与传统的釜式反应工艺相比，该工艺反应条件温和，易于操作，可精简操作人员，能连续密闭运行，无废气问题，催化剂稳定性好，无废渣问题；单台反应器即可实现万吨级生产，可产生规模效应，产品质量稳定。本工作对非均相催化莰烯酯化制白乙酯反应动力学进行研究，为建立莰烯乙酸酯化连续反应器模型及今后的工业放大提供理论依据。

1 实验部分

采用不锈钢固定床管式反应器，内径32 mm，总长3.4 m，条状催化剂（Ø3 mm×3 mm）装填长度为2.3 m，催化剂装填量为181 g。

结合莰烯酯化制白乙酯反应的操作条件［5］以及进行宏观动力学实验的基本要求，确定反应条件为：反应温度60～80 ℃，莰烯液时空速0.3～2.0 h-1，乙酸与莰烯物质的量之比为1～3，压力为常压。由于该催化剂在优化的实验条件下莰烯转化率为74%，副反应较少，白乙酯占总酯的选择性高于96%［5］，因此，本工作只对主反应动力学进行研究，反应方程式为：

采用安捷伦GC-6890气相色谱仪，FID检测器，色谱柱为毛细管柱DB-1（30 m×0.25 mm×0.25 µm）。程序升温，在初始温度110 ℃保持3 min，然后以40 ℃/min升至180 ℃，保持1.5 min。进样口温度250 ℃，检测器温度300 ℃，载气为He，燃气为H2。

2 结果与讨论

2.1 外扩散的排除

线速率越大，催化剂外扩散的影响会逐渐减弱，而通过改变催化剂的装填量，可改变液体进料的线速度。在反应温度75 ℃，乙酸和莰烯的物质的量之比为2，考察了不同催化剂装填量对莰烯酯化反应的影响，结果见表1。由表可知，在催化剂装填量为90.5和181 g时，莰烯转化率变化较小，可基本认为已消除外扩散。实验选取催化剂装填量为181 g，液时空速1～2 h-1进行宏观动力学实验数据的测定。

表1　外扩散考察实验数据Table 1 The experimental data of outer diffusion effect

1） Catalyst was 181 g 2） Catalyst was 90.5 g

2.2 动力学实验数据

采用正交实验设计，在温度60～80 ℃，莰烯液时空速1～2 h-1，乙酸与莰烯物质的量之比为1～3的反应条件下，测定了20组动力学实验数据，具体数据如表2所示。

表2　动力学实验数据Table 2 The experimental data of macro-kinetics

续表2

2.3 动力学模型及参数估值

2.3.1 动力学模型

为便于工程设计的应用，宏观动力学方程模型采用幂函数形式［6］：

2.3.2 参数估值

由于宏观动力学实验采用的催化剂床层高度与催化剂颗粒直径之比为767，其值大于50，反应管当量直径与催化剂颗粒直径之比为10.7，其值大于10，可以保证消除反应管内轴向和径向返混［7］。由于反应过程等温，等压，所以模型中只涉及物料衡算方程，而不必考虑能量衡算方程和动量衡算方程。同时，由于动力学研究是在稳态条件下测定动力学数据的，所以液体混合物的组成只随反应器轴向位置的变化而变化，而轴向位置相同的各点的组成相同，且与时间无关。

由固定床反应器的物料平衡基础式，得到反应物料衡算的微分方程：

假设进料初始组分含量已知，以反应某时刻yB为独立变量，得到白乙酯物料衡算的微分方程［8］：

由式（5）和式（6）整理后得到：

参数估值优化方法选用非线性最小二乘法，数值积分采用Runge-Kutta法。参数估值过程采用的目标函数的表达式为：

采用自编的动力学参数估值程序，最终求得自制分子筛催化剂上莰烯与乙酸酯化反应过程的动力学模型参数：α为0.5，β为0.15，k0为1.034×108mol/（g·h），Ea为47 225.3 J/mol。

2.4 模型适用性检验

2.4.1 残差检验

宏观动力学得到的不同工况下莰烯酯化反应速率的模型计算值与实验测定值比较见图1，残差分布见图2，其平均相对误差值为11%。

图1　模型计算值和实验值的比较Fig.1 Comparison between experimental and calculated data

图2　模型计算值和实验值的残差分布Fig.2 Residual distributions of experimental and calculated data

2.4.2 统计检验

对动力学方程进行F统计和复相关指数检验，以检验动力学模型对实验数据的实用性，一般认为ρ2大于0.9，F大于10FT时，模型是适用的。F0.05为显著水平5%相应自由度（MP，M-MP-1）下的F表值，可查GB4084.6-1983获得F0.05为3.0556。动力学模型的复相关指数ρ2为0.906，F为40.1，大于10F0.05（4，15）。综上所述，宏观动力学模型是适用的。

3 结 论

采用Ø3 mm×3 mm条状工业分子筛催化剂，在固定床管式反应器中考察了其在崁烯酯化制备乙酸异龙脑酯中的反应性能，建立了幂函数宏观动力学模型，运用最小二乘法进行动力学模型参数估计。结果表明，崁烯酯化制备乙酸异龙脑酯的表观活化能为47.225 kJ/mol，对崁烯和乙酸的反应级数分别为0.15和0.5。经统计检验与残差分析结果表明，宏观动力学模型是适用的，该动力学模型作为反应器模型的核心，将对反应器的优化设计和放大起到重要作用。

符号说明

［1]赵海泉， 倪 峰. 莰烯酯化连续化工艺的研究［J］. 安徽化工， 2011， 37（1）: 43-45. Zhao Haiquan， Ni Feng. Continuous process study on camphene esterification［J］. Anhui Chemical Industry， 2011， 37（1）: 43-45.

［2]游晴如. 莰烯在合成香料中的应用［J］. 林产化工通讯， 1996， （3）: 24-28. You Qingru. The application of camphene in synthesis of spices［J］. Journal of Chemical Industry of Forest Products， 1996， （3）: 24-28.

［3] 陶阿建， 蒋晓庄. 用强酸树脂催化合成高含量乙酸异龙脑酯［J］. 上海化工， 2008， 133（9）: 14-16. Tao Ajian， Jiang Xiaozhuang. Syntheses of isobornyl acetate catalyzed by sulphonated cross-linked polystyrene resin［J］. Shanghai Chemical Industry， 2008， 133（9）: 14-16.

［4] 罗金岳， 陈 蓉， 安鑫南. MoO3/ZrO2催化合成乙酸异龙脑酯［J］. 南京林业大学学报（自然科学版）， 2006， 30（6）: 51- 54. Luo JinYue， Chen Rong， An Xinnan. Syntheses of isobornyl acetate catalyzed by MoO3/ZrO2［J］. Journal of Nanjing Forestry University（Natural Sciences）， 2006， 30（6）: 51- 54.

［5]宁春利， 刘金龙. 合成乙酸异龙脑酯催化剂的研究［J］. 工业催化， 2012， 20（3）: 71-75. Ning Chunli， Liu Jinlong. Study on the catalyst for the synthesis of isobornyl acetate［J］. Industrial Catalysis， 2012， 20（3）: 71-75.

［6]楼芝英， 王法强. 钯催化剂丙烯腈气相加氢动力学研究［J］. 上海师范大学学报（自然科学版）， 2004， 33（2）: 73-77. Lou Zhiying， Wang Faqiang. Study on kinetics of gas phase hydrogenation with Pd catalyst of acrylonitrile［J］. Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences）， 2004， 33（2）: 73-77.

［7] 张 濂， 徐智美， 袁向前. 化学反应工程原理［M］. 第二版. 上海: 华东理工大学出版社， 2007: 302-304.

［8] 张新平. 丙烷脱氢制丙烯过程的模型化与优化［D］. 华东理工大学， 2010.

Macro Kinetics of Esterification of Camphene and Acetic Acid for Isobornyl Acetate

Gao Zhenming， Cheng Shuang， Zhang Jinzhong， Zhang Xinping， Liu Jinlong
Technology Research Institute of Shanghai Huayi Group， Shanghai 200241， China

The performance of esterification of camphene for isobornyl acetate over self-prepared strip catalyst with industrial original particle size Ø3 mm×3 mm in a fixed bed tube reactor was studied. Macro-kinetics for esterification of camphene were obtained from the experimental data under different conditions using the power-low kinetics model with the nonlinear least squares method. The results showed that the apparent activation energy for esterification of camphene was 47.225 kJ/mol， and the reaction orders for camphene and acetic acid concentration were 0.15 and 0.50， respectively. The residual error distributions and the statistic tests showed that the proposed macro-kinetic models are reliable and adequate.

camphene； acetic acid； esterification； isobornyl acetate； kinetics

TQ231.3； O643.11

A

1001—7631 （ 2015 ） 02—0183—05

2014-11-08；

2015-01-28。

高振明（1978—），男，工程师；张新平（1975—），男，高级工程师，通讯联系人。E-mail: zhangxinping@shhuayi.com。