聚双胍/环氧树脂体系潜伏性固化过程

王权，史铁钧，张焱，虞伕，刘建华



聚双胍/环氧树脂体系潜伏性固化过程

王权，史铁钧，张焱，虞伕，刘建华

（合肥工业大学化工学院，安徽 合肥 230009）

用己二胺与双氰胺熔融缩聚，合成了一种新型潜伏性环氧树脂固化剂，并研究了其与环氧树脂的固化过程。用FTIR、XPS、1H NMR分析了固化剂的结构；用DSC分析得到了固化剂与环氧树脂的适宜配比、固化体系的适宜固化温度及固化动力学参数；通过XRD分析了固化物的相结构；通过TG分析了固化物的热稳定性。结果表明，与双氰胺环氧树脂固化体系相比，固化温度降低近70℃，同时潜伏性能良好，30 d内固化度少于10%，热稳定性能良好，热分解温度超过300℃。

聚六亚甲基双胍；改性双氰胺；环氧树脂；潜伏性固化剂；合成；动力学；稳定性

引 言

环氧树脂固化后具有良好的物理、化学性能，因而被大量应用，但固化环氧树脂传统的双组分固化剂有诸多缺陷，限制了环氧树脂的更广泛应用。传统双组分环氧树脂固化体系中，固化剂的活性一般较高，如脂肪胺类，与环氧基反应迅速，混合后常温下就能够发生反应，适用期很短，环氧树脂和固化剂需要分开贮存，使用时现场精确称量、混合，制备固化体系，使用不方便，且性能不稳定。新型的具有潜伏性的固化剂具有良好的条件响应，与环氧树脂混合后得到单组分环氧树脂固化体系，常温常压下能够稳定贮存，使用时在一定条件(如温度、压力、湿度等)下即能迅速固化，性能稳定，可控性好，能够弥补传统固化剂的诸多不足，扩大环氧树脂的应用。

双氰胺(DICY)是最常用的潜伏性环氧树脂固化剂，稳定性好，潜伏期长，与环氧树脂混合后得到的单组分环氧树脂体系贮存期超过半年[1-4]，但DICY与环氧树脂相容性差，固化环氧树脂的温度过高，需要180℃，实际应用时超出了许多器件的承受范围，限制了DICY在潜伏性固化剂方面的发展和应用[5-7]。

降低DICY/EP体系固化温度的方法主要有添加促进剂和化学改性两种[8-9]。添加促进剂能够有效地将固化温度降低，但会损失双氰胺的潜伏性，使其单组分环氧树脂体系贮存期大大缩短[10-12]。双氰胺分子中，强吸电子的腈基使氨基的电子云密度降低，反应活性减弱，对双氰胺进行化学改性，适当地提高氨基的活性，就可以在降低固化温度的同时保持良好的潜伏性[13-14]。

本文根据文献[15]利用己二胺(HMDA)对DICY改性合成出聚六亚甲基双胍，并作为环氧树脂的潜伏性固化剂使用，通过引入供电子的六亚甲基提高氨基的活性，降低环氧树脂的固化温度，并兼有良好的贮存稳定性。

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

DICY(化学纯)，国药集团；HMDA(分析纯)，国药集团；环氧树脂E-44，无锡树脂厂。

傅里叶变换红外光谱仪：帕金埃尔默公司SPECTRUM-100，溴化钾压片法；差示扫描量热仪：梅特勒公司DSC821，N2气氛下测试，升温速率见实验分析部分；热重分析仪：耐驰公司TG209F3，N2气氛下测试，25～80℃，升温速率10℃·min-1；X射线衍射仪：日本理学公司D/MAX2500V，扫描范围0～90°；超导核磁共振波谱仪：美国安捷伦科技公司VNMRS600，核磁氢谱，溶剂D2O；X射线光电子能谱仪：美国Thermo公司ESCALAB250，分析元素：C、N。

1.2 实验方法

PHMBG的合成路线见图1，取等物质的量的己二胺和双氰胺混合，180℃下分别加热4、8、12 h，分别标记为PHMBG-1、PHMBG-2、PHMBG-3，反应过程中，每隔1 h减压除去反应放出的氨气，反应结束，室温干燥储存。通过NaHCO3中和得到聚六亚甲基双胍，经过柱色谱分离提纯得到用于FTIR及1H NMR的测试样品。

2 结果与讨论

2.1 聚合物结构分析

图2为反应物DICY、HMDA及不同反应时间得到的3种聚合物的红外图谱，可以看出经过反应，DICY的腈基吸收峰2208和2164 cm-1消失，3种聚合物的谱图基本相同，均出现3350 cm-1处—NH2的吸收峰、3146 cm-1处CN—H的吸收峰、2929和2854 cm-1处CH2的吸收峰、1650 cm-1处CN的吸收峰[16]，表明反应过程中CN发生加成反应。

图3显示了3种聚合物的XPS图谱，经过解卷积，3种聚合物的C 1s均可得到 3个峰，分别为C—C (284.6 eV)、C—N (285.7 eV)、N—C(N)—N (288.8 eV)，没有出现其他形式的C，也可以证明

图4为3种聚合物的核磁氢谱，溶剂为D2O (=4.7)，图中c处(=2.75～2.95)为端脂肪氨基的化学位移，可以看出随着聚合反应时间的延长，峰的相对面积越来越小，表明延长反应时间，聚合度增大，与文献[17]的报道相同。

2.2 聚双胍/环氧树脂的体系最佳配方

取聚双胍与环氧树脂混合均匀，制备不同配比的单组分环氧树脂样品，聚双胍与环氧树脂质量配比分别为12/100、14/100、16/100、18/100、20/100。

为得到适宜的固化剂添加量，通过DSC法分别对上述3组体系的固化过程进行分析，升温速率为10℃·min-1。固化剂量不足时，环氧基的转化率降低，反应热减少；固化剂过量时，环氧树脂的量相对减少，固化剂的转化效率降低，反应热也会减少；固化剂添加量适当时，反应热达到最大[18]。通过对DSC固化曲线进行积分，可得到相应的固化反应热，结果如图5所示。

从图5可以看出，随着PHMBG熔融聚合时间延长，PHMBG固化环氧树脂的总放热量呈现降低的趋势；3组体系的最大放热量分别为48.8、45.9、36.2 J·g-1，对应的最适宜配比分别为14/100、16/

100、18/100，即PHMBG分子量较大时，需要增加添加量提高固化度。出现上述现象的原因可能是随着聚合时间延长，PHMBG分子量增加，分子的扩散变得困难，可能会出现团聚，使固化效率降低。

为研究PHMBG在环氧树脂中的分散情况，通过XRD对不同聚合时间的PHMBG和相应环氧树脂固化物进行分析，如图6所示，从图中可以看出，PHMBG有多个尖锐的衍射峰，并随着聚合时间的延长，峰的强度减弱，峰形变宽，结晶能力减弱；对比3个固化物的XRD谱图，固化剂尖锐衍射峰变成较宽的衍射包，可以得出分散到环氧树脂中后，PHMBG的长程有序消失，但仍有一些短程有序，表明PHMBG与环氧树脂有一定的相容性，由3个衍射包强度依次变大，可以得出固化物中存在的短程有序增加，说明PHMBG聚合时间延长，与环氧树脂混合时分散能力减弱，即PHMBG-1在环氧树脂中的分散最好。

结合DSC和XRD的分析，表明聚合时间为4 h，PHMBG-1/E-44质量比14/100为最佳配方。

2.3 聚双胍/环氧树脂的体系的适宜固化温度

通过DSC法研究固化过程时，固化特征温度受升温速率影响而变化。如表1所示，升温速率分别为5、10、15、20℃·min-1，i和p分别为固化起始温度和固化峰值温度，升温速率越快，相应特征温度越延迟。实际的环氧树脂固化过程通常为恒温固化，为消除升温速率的影响，参考文献[19]中的外推法，外推到= 0，算出i(=0)和p(=0)，作为恒温固化的温度区间，结果见表1。

由表1可以看出，3个体系适宜的固化温度区间分别为117～156℃、106～152℃、128～172℃，

表1 外推法估算固化温度区间 Table 1 Estimate range of curing temperatures by extrapolation

固化温度随着PHMBG分子量的增加出现先降低再上升的现象。

2.4 固化反应动力学模型

固化反应动力学中表观活化能a和表观频率因子是衡量潜伏性的重要参数，潜伏性固化剂需要常温下不与环氧发生反应，升温后迅速固化，在反应动力学上表现为较高的a和较高的(或ln)，a值大，反应活性低，固化起始温度升高常温贮存时稳定性好，(或ln)值大固化起始温度相对降低[16]。

通过Kissinger方程式(1)可估算出a和的值[20-23]

以-ln(/2p)对1000/p作图，并进行线性拟合，得出斜率和截距，处理结果如图7(a)；固化反应表观活化能a=1000，ln=ln(1000)-，计算结果如图7(b)所示。从图中可以看出PHMBG-1/E-44体系的a和ln最大，表明该体系理论上具有相对较好的潜伏性。

从图中还可以看出a和ln值随分子量的增加先降低再升高，与前文固化起始温度的趋势相同，这可能与配料时固化剂与环氧树脂混合不均匀有关，分子量过小，固化剂分子团聚成颗粒状分散，

机械搅拌仅能减小颗粒尺寸，需要较高温度才能促进扩散，对温度依赖，导致测得的a值偏高；分子量较大时，在剪切力作用下，分子链趋于舒展，分子链间能够发生滑移，并扩散均匀，由于分子量较大，升温对扩散的作用较小，表现出对外剪切力的依赖；分子量过大时，分子链间的缠结加剧，不利于扩散，强剪切力和升高温度都不能很好地促进扩散，导致固化程度受限制，固化放热量降低，与前文固化放热量测试结果吻合。

2.5 固化物热稳定性能测试

通过TG对不同分子量PHMBG/EP的固化物进行分析，结果如图8所示，起始分解温度分别为308、317、321℃，分解残留率分别为3.6%、8.7%、9.8%，均随着分子量的增加逐渐上升，表明固化物具有较好的热稳定性，并且PHMBG分子量增加，有助于进一步提高固化物的热稳定性。

2.6 潜伏性能评估

为评价PHMBG的潜伏性能，将按最佳配比制备的3种PHMBG/EP常温下存放，观测时间为30 d，每隔5 d取一次进行DSC分析，升温速率为10℃·min-1，得到固化热随时间变化的实验值，结果如图9所示。从图中可以看出，3个体系的固化热随时间缓慢减少，30 d后3个体系的固化度分别为4.7%、6.5%、8.3%，表明3个PHMBG/EP体系在常温下的反应速率均很慢，贮存稳定性良好，即PHMBG拥有良好潜伏性，其中PHMBG-1/EP的潜伏性能最好，验证了固化动力学分析的结果。

3 结 论

本文通过熔融聚合得到一种新的改性双氰胺类环氧树脂潜伏性固化剂，通过FTIR、1H NMR、

XPS、DSC、XRD、TG等分析方法，对改性双氰胺及其环氧树脂固化体系进行了研究，结果表明：

（1）成功合成了3种PHMBG，通过FTIR、1H NMR、XPS分析了PHMBG的结构以及合成机理。

（2）通过DSC分析和XRD分析，得到PHMBG聚合时间为4 h，PHMBG-1/E-44质量比14/100为最佳配方。

（3）通过DSC的分析并经过外推法处理，得到3个固化体系的适宜固化温度，分别为117、106、128℃，与双氰胺/环氧树脂固化体系相比降低近70℃。

（4）通过固化动力学的分析，得到PHMBG-1/ E-44体系理论上具有相对较好的潜伏性。并通过DSC法观测了30 d的贮存情况，得到PHMBG-1/ E-44的贮存稳定性最好，验证了固化动力学分析的结果。

（5）通过TG法的分析，得到了3种固化物均具有较好的热稳定性，分解温度分别为308、317、321℃。

References

[1] Bengu B, Boerio F J. Interaction of epoxy/dicyandiamide adhesives with metal substrates [J]., 2006, 82: 1133-1155

[2] Fedtke M, Domaratius F, Pfitzmann A. Curing of epoxy resins with dicyandiamide [J]., 1990, 23: 381-388

[3] Hajime K, Akihiro Ma, Keiko O. New type of phenolic resin: curing reaction of phenol-novolac based benzoxazine with bisoxazolineor epoxy resin using latent curing agent and the properties of the cured resin [J]., 2009, 112: 1762-1770

[4] Mahnam N, Beheshty M H, Barmar M. Modification of dicyandiamide-cured epoxy resin with different molecular weights of polyethylene glycol and its effect on epoxy/glass prepreg characteristics [J]., 2013, 25(6): 705-713

[5] Shinn G H, Chau K C. The curing behaviors of the epoxy/ dicyanamide system modified with epoxidized natural rubber [J]., 2004, 417: 99-106

[6] Shinn G H, Chung S W. DSC and FTIR analysis of the curing behaviors of epoxy/DICY/solvent open systems [J]., 1998, 316: 167-175

[7] Kasturiarachchi K A, Geoffrey P. Free dicyandiamide in cross linked epoxy resins [J]., 1984, 3: 283-286

[8] Chen Lianxi(陈连喜), Zhang Huiling(张惠玲), Wu Yi(吴益), Lei Jiaheng(雷家珩). Syntheses and properties of curing agent modified dicyandiamide by-toluidine [J].(粘接), 2004, 25(4):17-19

[9] Poisson N, Maazouz A, Sautereau H, Taha M, Gambert X. Curing of dicyandiamide epoxy resins accelerated with substituted ureas [J]., 1998, 69: 2487-2497

[10] Pfitzmann A, Fischer A, Fryauf K. Curing of epoxy resins by dicyandiamide [J]., 1992, 27: 557-564

[11] Hayaty M, Honarkar H, Beheshty M H. Curing behavior of dicyandiamide/epoxy resin system using different accelerators [J]., 2013, 22: 591-598

[12] Yamad T, Okumoto T, Ohtani H, Tsuge S. Characterization of epoxy resins cured with dicyandiamide in the presence of imidazole catalysts by high-resolution pyrolysis-gas chromatography[J]., 1995, 33: 157-166

[13] Gaukler J C. Oligomer formation in epoxy-dicyandiamide systems [J]., 2012, 88: 720-750

[14] Wang Rumin(王汝敏), Zheng Shuirong(郑水蓉), Zeng Zhaozhi(曾昭智). Study on epoxy resin cured with modified dicyandiamide (MDC-1) [J].(玻璃钢/复合材料), 2000 (1): 16-22

[15] Leon P O, Kaneez Z H, Helen B, Neil J, Andrew N C. Characterization of the biocide polyhexamethylene biguanide by matrix-assisted laser desorption ionization time-of-flight mass spectrometry[J]., 2006(102): 4928-4936

[16] Chen Lianxi(陈连喜), Zhang Huiling(张惠玲), Liu Quanwen(刘全文), Lei Jiaheng(雷家珩). Syntheses of curing agent modified dicyandiamide by-toluidine [J].(武汉理工大学学报), 2005, 27(8): 11-13

[17] Zhang Yumei, Jiang Jianming, Chen Yanmo. Synthesis and antimicrobial activity of polymeric guanidine and biguanidine salts[J]., 1999, 40: 6189-6198

[18] Du Xiaodi(杜小弟). Study on the mechanism of the synthesis of phenyl-biguanide and the kinetics of curing epoxy [D]. Wuhan: Wuhan University of Technology, 2007:31-53

[19] Chen Lianxi(陈连喜), Zhang Huiling(张惠玲), Liu Quanwen(刘全文), Wang Jun(王钧). Characteristic of curing reaction of epoxy resin with dicyandiamide modified by aromatic amines [J].：(武汉大学学报：理学版), 2006, 52(4):426-430

[20] Chen Sufeng(陈苏锋), Shi Tiejun(史铁钧), Yang Zhaopan(杨兆攀), Tan Dexin(谭德新). Synthesis, characterization and non-isothermal curing kinetics of tri-propargyl isocyanurate [J].(化工学报), 2012, 63(7): 2085-2091

[21] Yang Zhaopan(杨兆攀), Shi Tiejun(史铁钧), Tan Dexin(谭德新). Synthesis of dipropargyl ether of bisphenol A and thermal degradation kinetics of its polymer[J].(化工学报), 2011, 62(12): 3554-3559

[22] Chen Lianxi, Tian Hua, Liu Quanwen, Wang Jun. Curing reaction kinetics of epoxy resin using dicyandiamide modified by aromatic amines [J]., 2007, 12(6): 1105-1108

[23] Qian Yuchun(钱玉春), Chen Shuanfa(陈拴发), Cong Peiliang(丛培良), Li Zuzhong(李祖仲). Curing kinetical characteristics of epoxy resin system[J].:(郑州大学学报：工学版), 2012, 33(3): 95-98

Latent curing of polybiguanide/epoxy resin

WANG Quan, SHI Tiejun, ZHANG Yan, YU Fu, LIU Jianhua

(School of Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，Anhui，China)

A new latent curing agent for epoxy resin was synthesizedmelted polycondensation of dicyandiamide (DICY) and hexamethylenediamine. The structure of the curing agent was analyzed with FTIR, XPS,1H NMR. The optimum ratio, suitable curing temperature and curing kinetic parameters of this epoxy resin curing system were studied with DSC. The phase structure of the cured epoxy resin was investigated with XRD. The thermostability of the cured epoxy resin was obtained by TG. Comparing with the DICY/EP curing system, curing temperature dropped by nearly 70℃. Latency performance was fine as curing degree was less than 10% within 30 days. Thermostability was nice as thermal decomposition temperature exceeded 300℃.

polyhexamethylene biguanidine; modified dicyandiamide; epoxy resin; latent curing agent; synthesis; kinetics; stability

date：2014-06-16.

Prof. SHI Tiejun，stjhfut@163.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20140904

O 631

A

0438—1157（2015）01—0464—07

国家自然科学基金项目(51273054)。

2014-06-16收到初稿，2014-10-14收到修改稿。

联系人：史铁钧。第一作者：王权(1990—)，男，硕士研究生。

supported by the National Natural Science Foundation of China(51273054).