愈创木酚在[C4mim]Cl-H2O中的溶解行为

万文英，李坤兰，魏立纲，马英冲，闫冰，赵德扬，王鑫，王俊梅

（大连工业大学轻工与化学工程学院，辽宁 大连 116034）

引 言

伴随着人口增长、资源短缺、环境恶化的进程，生物燃料作为一种化石能源的替代品正引起广泛的重视[1-3]，其中木质素分子结构中含有大量苯环，是一类待开发的丰富资源。室温离子液体（ILs）作为一种新型的绿色溶剂，对生物质具有高效溶解能力，且含水离子液体可以用于生物质中木质素的提取[4-8]。在研究木质素在离子液体水溶液中的溶解时，水含量对木质素的溶解效率具有显著影响[8-11]，但其原因仍不太清楚。

Wang等[6,12-15]使用紫外光谱法、荧光猝灭等技术，研究了咪唑类离子液体在水中的聚集行为，并推测了离子液体在水溶液中的聚集态和主体相的可能结构，结果表明：离子液体会像表面活性剂一样在水中形成胶束，咪唑类离子液体碳链越长，CMC值越低。但是研究木质素模型化合物与离子液体-水的相互作用，鲜有报道。本文采用紫外光谱和荧光光谱法，研究[C4mim]Cl-H2O二元体系和[C4mim]Cl-H2O-愈创木酚三元体系的相互作用，为木质素的综合利用提供理论基础。

1 实验过程

1.1 原料及仪器

原料：[C4mim]Cl，纯度大于99%，Acros 公司提供；愈创木酚，分析纯，国药控股有限公司提供；水，二次蒸馏水，实验室自制，这些原料在使用之前不进一步纯化。

仪器：紫外可见分光光谱仪，UV-1600PC光谱仪，上海，200～500 nm扫描；荧光光度计，Perkin Elmer LS-55，美国。

1.2 样品准备

配制[C4mim]Cl水溶液，[C4mim]Cl的浓度 (XIL)分别为 0.0251、0.0642、0.0934、0.134、0.292、0.662、1，XIL按式（1）计算

式中，m1为[C4mim]Cl的质量，g；m2为 H2O的质量，g。

在不同浓度的[C4mim]Cl-H2O中，加入愈创木酚(Xguaiacol=0.015)，配制成含愈创木酚的离子液体水溶液。

2 结果与讨论

2.1 [C4mim]Cl-H2O-guaiacol 三元相图

图1 [C4mim]Cl-H2 O-guaiacol 三元相图Fig.1 Ternary phase diagrams of [C 4 m i m]C l-H 2 O-guaiacol

图1是 [C4mim]Cl-H2O-guaiacol的三元相图，可以看出愈创木酚在纯[C4mim]Cl中溶解度很高，而在纯水中溶解度很低。在[C4mim]Cl-H2O的混合溶剂中，愈创木酚也有较好的溶解度，当[C4mim]Cl含量低于20%（XIL=0.025）时，愈创木酚的溶解度急剧下降，进入两相区，这可能是由于[C4mim]Cl与 H2O在相对含量不同时，会形成不同的微观状态，而这种不同的微环境对愈创木酚的作用有很大差别。

2.2 [C4mim]Cl-H2O-guaiacol 紫外光谱分析

2.2.1 [C4mim]Cl-H2O二元体系 在[C4mim]Cl-H2O二元体系中，只有[C4mim]Cl有紫外吸收，且咪唑芳香环只有一个K吸收带。由图2可以看出，[C4mim]Cl-H2O 溶液的λmax随着[C4mim]Cl含量的增加发生了明显的红移，由初始时的 213 nm（XIL=0.025）增加到224nm（XIL=1）。在XIL<0.134时，Δλmax变化速率快，XIL>0.134，Δλmax变化速率减缓。这可能是由于[C4mim]Cl与H2O相对含量不同，其簇集状态和结构发生了变化。当XIL<0.134时，[C4mim]Cl的阴阳离子被水包围；当XIL>0.134时，[C4mim]Cl开始发生聚集，形成胶束，使[C4mim]Cl分子中π-π*电子跃迁更容易发生，从而造成红移现象。这说明在[C4mim]Cl和水的混合溶液中，[C4mim]Cl分子之间以及[C4mim]Cl分子和水分子之间在氢键的作用下发生较为复杂多样的分子缔合。在离子液体浓度较低时，水分子优先溶剂化Cl-和咪唑环阳离子，而当离子液体的浓度变高时，[C4mim]Cl的正丁基链开始簇集。

2.2.2 [C4mim]Cl-H2O-guaiacol三元体系 在前期工作[7]中，发现[C4mim]Cl-H2O可以选择性地溶解生物质中的木质素，而留下富含纤维素的固体。为了研究木质素在离子液体水溶液中的溶解行为，选用愈创木酚作为木质素的模型化合物，来研究[C4mim]Cl-H2O-guaiacol的相互作用。

图2 [C4mim]Cl浓度对λmax (UV) 的影响Fig. 2 Effect of [C4mim]Cl concentration on λmax (UV) of[C4mim]Cl-H2O

表1 芳香环K带和B带λmax（UV）的影响Table 1 Effect of K band and B band of λmax（UV）in aromatic ring

由表1可知，在水溶液中，愈创木酚结构中芳香环可以产生两个紫外吸收带，分别为 K吸收带（λmax=227nm）和B吸收带（λmax=273 nm）。当愈创木酚加入到[C4mim]Cl-H2O体系后，愈创木酚B带吸收峰发生红移，但相对变化较小（276～279 nm）；而愈创木酚K带吸收峰发生显著蓝移（211～223 nm）。愈创木酚K带与[C4mim]Cl的K带重叠，与二元体系相比，三元体系的λmax（K 带）发生位移。当XIL<0.134时，发生蓝移，Δλmax为2～4 nm，但当XIL>0.134时，出现红移，Δλmax为1nm左右。这可能是由于[C4mim]Cl浓度较低时，水溶剂化的咪唑阳离子与愈创木酚的相互作用较弱，愈创木酚的溶解度低。随着[C4mim]Cl浓度增加，[C4mim]Cl中带正电荷的咪唑环对愈创木酚中含多电子的芳香环有较好的π-π堆积，有利于愈创木酚在溶液中的分散，愈创木酚的溶解度随之增加。在[C4mim]Cl高浓度区，二相体系与三相体系的K带λmax几乎相同，这可能是由于愈创木酚的加入对[C4mim]Cl-H2O的微观聚集体并没有大的改变。

2.3 [C4mim]Cl-H2O-guaiacol 荧光光谱分析

由图 3可知，在激发波长为 254 nm时，[C4mim]Cl的最大发射波长为371 nm，荧光强度随着[C4mim]Cl浓度的增加而增大。且荧光强度与[C4mim]Cl浓度之间呈现非线性的对应关系，即荧光强度随[C4mim]Cl浓度的升高而急速升高，而后随[C4mim]Cl浓度的升高而缓慢升高，这可能是由于[C4mim]Cl-H2O在不同浓度下形成不同的微观结构所致。当加入愈创木酚后，在激发波长不变的情况下，最大发射波长降低为320 nm，并且荧光发生猝灭，从原来的 200～900 a.u.降至 12～22 a.u.。[C4mim]Cl浓度较低时，虽然水溶剂化的咪唑阳离子与愈创木酚的相互作用较弱，但是水与愈创木酚的酚羟基之间形成的弱氢键，可能导致体系荧光发生猝灭。随着[C4mim]Cl浓度增加，由于愈创木酚芳香环与离子液体咪唑环之间有较强的相互作用，以及溶液中三物种之间发生的氢键作用，致使荧光发生猝灭现象，影响了溶液的光谱行为。

3 结 论

通过上述研究，发现[C4mim]Cl-H2O形成的微观结构对愈创木酚在溶液中的分散、溶解具有直接影响。从荧光光谱中可以清晰地看到，愈创木酚芳香环与离子液体咪唑环之间有较强的相互作用，以及溶液中三物种之间发生的氢键作用，致使荧光发生猝灭现象，影响了溶液的光谱行为。

图3 [C4mim]Cl浓度对混合溶液荧光强度的影响Fig.3 Effect of concentration of [C4mim]Cl on fluorescence intensity of mixed solution

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