全钒液流电池石墨毡电极的Ga2O3修饰

李晨飞，王树博，谢晓峰，张建文

（1北京化工大学流体力学与传热研究室，北京100029；2清华大学核能与新能源技术研究院，北京100084）

引 言

随着不可再生能源持续枯竭，可再生能源发电越来越受到重视[1]。太阳能和风能是其中最丰富且最具潜力的能源[2]。然而，风能和太阳能的间歇性使其很难直接融入电网，解决这一问题的一个有效方法是采用大规模储能，以提高这些可再生能源的可靠性、电能质量和经济性[3]。全钒液流电池具有容量大、可深度大电流放电、寿命长、活性物质可循环使用、无交叉污染、环保等优点，被广泛应用于大规模光电、风电转换系统[4]。

电极材料是全钒液流电池的关键材料之一，虽然它不发生电化学反应，但可以作为电极反应的载体为活性物质传输电子。石墨毡（GF）因其比表面积大，相同电流充放电条件下单位面积上的电流较低，可以实现较高电流的充放电循环，成为目前全钒液流电池的主要电极材料[5]。为了提高石墨毡电极的电化学活性，研究者们对石墨毡电极进行了大量改性：电化学氧化[6]、热处理[7-8]、酸处理[9-10]、微波处理[11]、氮掺杂[12-13]、金属沉积[14-15]。研究发现，用Bi3+浸渍后的石墨毡电化学活性明显提高[14]。然而，离子并不能在电极表面长时间稳定存在，Li等[15]采用水热法合成纳米Nb2O5，同时使其沉积在石墨毡表面，从而得到具有高催化性能的石墨毡。但是，水热法工业应用成本较高，需要进一步研究成本较为廉价的石墨毡改性方法。本文采用 Ga2O3对石墨毡进行表面修饰，采用Ga(NO3)3热分解法在石墨毡表面形成均匀的纳米 Ga2O3，并利用循环伏安法、动电位扫描、SEM、XPS和充放电测试等手段研究了纳米Ga2O3修饰后的石墨毡电极电化学性能与微观形貌的变化，研究结果为石墨毡在全钒液流电池应用开发提供理论与实验指导。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

将石墨毡在0.1 mol·L-1Ga(NO3)3溶液中浸泡1 h，取出后在60℃下烘干2 h，然后在氮气保护下500℃煅烧 2 h（Ga(NO3)3分解为 Ga2O3），得到 Ga2O3修饰的石墨毡。

1.2 XPS测试

采用PHI Quantera Ⅱ 扫描X射线光电子能谱仪对石墨毡表面物质进行分析。

1.3 SEM表征

采用JEM6301F对石墨毡进行表观形貌分析。

1.4 电化学测试

将大小为1 cm×1 cm的石墨毡作为工作电极，以铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在2 mol·L-1VOSO4+3 mol·L-1H2SO4溶液中采用Zahner（IM6ex）电化学工作站进行循环伏安测试和动电位扫描。循环伏安测试扫描区间为0～1.8 V，扫描速度为2 mV·s-1。动电位扫描区间为0～1 V，扫描速度为2 mV·s-1。

1.5 充放电实验

将大小为85 × 90 × 5 mm的石墨毡作为电极，Nafion 117作为离子交换膜，2 mol·L-1VOSO4+3 mol·L-1H2SO4溶液作为正极电解液，2 mol·L-1V3+＋3 mol·L-1H2SO4溶液作为负极电解液，组成单片电池，在CT-3008W-5V6A-A高精度电池性能测试系统上进行恒流充放电测试，电流密度为40 mA·cm-2，充电截止电压为1.6 V，放电截止电压为1.0 V，蠕动泵流速为100 ml·min-1，搁置时间为2 min。

2 实验结果与讨论

2.1 XPS

图1为Ga2O3修饰石墨毡表面XPS图。图1(a)为0～1200 eV的全谱图，可以得到Ga 2p，Ga 3d和O 1s的相应峰。在图1(b)中，结合能为20.4 eV处的峰为Ga 3d所对应的峰，表明含有Ga-O键[16]，图1(c)中结合能为1118 eV和1145 eV处的峰分别为Ga 2p3/2和Ga 2p1/2所对应的峰，证明Ga以Ga2O3的形式存在[17]。图1(d)中结合能为530.9 eV处的峰为Ga2O3中O 1s所对应的峰[18-19]。由此可以证明石墨毡表面的 Ga(NO3)3已经分解成为Ga2O3。

2.2 SEM

图2是石墨毡的SEM图。图2(a)中的空白石墨毡表面非常光滑，而图2(b)所示的Ga2O3修饰的石墨毡表面分散着Ga2O3晶体，其大小在100 nm～2 μm之间。

2.3 循环伏安

图3为不同量Ga2O3修饰石墨毡的循环伏安曲线。如图所示，Ga2O3在石墨毡表面沉积可以显著提高峰值电流，这表明Ga2O3对电极表面氧化还原反应具有显著的催化作用，阳极峰电流和阴极峰电流增加率分别为13%和18%。Ga2O3修饰后峰间距由891 mV减小为819 mV，可知电极反应的可逆性明显增加。

2.4 动电位极化

图4是Ga2O3修饰石墨毡的动电位极化曲线。由图4可以看出，经过Ga2O3的修饰，石墨毡平衡电位明显减小。对图4曲线进行拟合，拟合结果如表1所示。从表1可以看出，Ga2O3修饰过的石墨毡表面电极反应交换电流密度（I0）显著增大，说明Ga2O3对电极表面氧化还原反应具有显著的催化作用，使电极反应阻力减小。

表1 石墨毡的极化曲线数据Table 1 Polarization data of GFs

图1 Ga2O3修饰石墨毡表面的XPS图Fig.1 XPS spectra of surface of graphite felt (GF) coated with Ga2O3

图2 石墨毡电极表面的SEM图Fig.2 SEM micrographs of surface of GFs

图3 Ga2O3修饰石墨毡的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammograms of GFs coated with Ga2O3

图4 Ga2O3修饰石墨毡的动电位曲线Fig.4 Polarization curves of GFs coated with Ga2O3

2.5 电池充放电

图5为Ga2O3修饰石墨毡充放电曲线。与空白石墨毡比较，Ga2O3修饰石墨毡充电时起始电压较低，放电时起始电压较高，其最终容量比空白石墨毡更大，说明Ga2O3可以提高石墨毡电极表面氧化还原反应速率。Ga2O3修饰石墨毡的充放电效率如表2所示，Ga2O3修饰的石墨毡电流效率（CE）和能量效率（EE）均比空白石墨毡更高。

图5 空白石墨毡与Ga2O3修饰石墨毡的电池充放电曲线Fig.5 Charge and discharge curves of VFBs employing pristine and Ga2O3 coated GFs

表2 不同石墨毡电池的电流效率(CE)与能量效率(EE)Table 2 CE and EE of VFBs employing different GFs

3 结 论

（1）XPS和SEM的结果表明Ga2O3附着在石墨毡表面。

（2）从 CV和动电位曲线可以看出：Ga2O3对全钒液流电池电极反应具有显著的催化作用，使电极反应阻力减小。

（3）Ga2O3修饰石墨毡的容量更大，电流效率和能量效率提高，更有利于电极反应的进行。

符 号 说 明

CE——电流效率

EE——能量效率

E——电压

E0——平衡电压

I——电流

I0——交换电流密度

[1] Parasuraman A, Lim T M, Menictas C, Skyllas- Kazacos M. Review of material research and development for vanadium redox flow battery applications [J].Electrochimica Acta, 2013, 101: 27-40.

[2] Turker B, Klein S A, Hammer E M, Lenz B, Komsiyska L. Modeling a vanadium redox flow battery system for large scale applications [J].Energy Convers. Manage.,2013, 66: 26-32.

[3] Li L, Kim S, Wang W, Vijayakumar M, Nie Z, Chen B, Zhang J, Xia G, Hu J, Graff G, Liu J, Yang Z. A stable vanadium redox-flow battery with high energy density for large-scale energy storage [J].Adv.Energy Mater., 2011, 1(3): 394-400.

[4] Wang Gang(王刚), Chen Jinwei(陈金伟), Wang Xueqin(汪雪芹),Tian Jing(田晶), Liu Xiaojiang(刘效疆), Wang Ruilin(王瑞林).Electrolyte for all-vanadium redox flow battery [J].Progress in Chemistry(化学进展), 2013, 25(7): 1102-1112.

[5] Zhao Chengming(赵成明), Xie Xiaofeng(谢晓峰), Wang Jinhai(王金海), Wang Shubo(王树博), Shang Yuming(尚玉明), Wang Yaowu(王要武). Stability of graphite felt of electrode for all-vanadium redox flow battery [J].CIESC Journal(化工学报),2012, 62(S2): 120-123.

[6] Li X, Huang K, Liu S Q, Tan N, Chen L. Characteristics of graphite felt electrode electrochemically oxidized for vanadium redox battery application [J].Nonferr. Metal. Soc., 2007, 17(1): 195-199.

[7] Sun B, Skyllas-Kazacos M. Modification of graphite electrode materials for vanadium redox flow battery application(Ⅰ): Thermal treatment [J].Electrochim. Acta, 1992, 37(7): 1253-1260.

[8] Sun, B, Skyllas-Kazacos, M. Chemical modification of graphite electrode materials for vanadium redox flow battery application(Ⅱ)：Acid treatments [J].Electrochim. Acta, 1992, 37(13): 2459-2465

[9] Yue L, Li W, Sun F, Zhao L, Xing L. Highly hydroxylated carbon fibres as electrode materials of all-vanadium redox flow battery [J].Carbon., 2010, 48(11): 3079-3090.

[10] Wu X, Xu H, Xu P, Shen Y, Lu L, Shi J, Fu J, Zhao H.Microwave-treated graphite felt as the positive electrode for all vanadium redox flow battery [J].J. Power Sources, 2014, 263:104-109.

[11] Shao Y, Wang X, Engelhard M, Wang C, Dai S, Liu J, Yang Z, Lin Y. Nitrogen-doped mesoporous carbon for energy storage in vanadium redox flow batteries [J].J. Power Sources, 2010, 195(13):4375-4379.

[12] Wu T, Huang K, Liu S, Zhuang S, Fang D, Li S, Lu D, Su A.Hydrothermal ammoniated treatment of PAN-graphite felt for vanadium redox flow battery [J].J. Solid State Electrochem., 2012,16(2): 579-585.

[13] Shen Y, Xu H, Xu P, Wu X, Dong Y, Lu L. Electrochemical catalytic activity of tungsten trioxide- modified graphite felt toward VO2+/VO2+redox reaction [J].Electrochim. Acta, 2014,132: 37-41.

[14] Li B, Gu M, Nie Z, Shao Y, Luo Q, Wei X, Li X, Xiao J, Wang C,Sprenkle V, Wang W. Bismuth nanoparticle decorating graphite felt as a high-performance electrode for an all-vanadium redox flow battery[J].Nano. Lett., 2013, 13(3): 1330-1335.

[15] Li B, Gu M, Nie Z, Wei X, Wang C, Sprenkle V, Wang W. Nanorod niobium oxide as powerful catalysts for an all vanadium redox flow battery [J].Nano. Lett., 2014, 14(1): 158-165.

[16] Xu Q, Zhang S. Fabrication and photoluminescence of β-Ga2O3nanorods [J].Superlattices Microstruct,2008, 44(6): 715-720.

[17] Fu L, Liu Y, Hu P, Xiao K, Yu G, Zhu D. Ga2O3nanoribbons:synthesis, characterization, and electronic properties [J].Chem.Mater., 2003, 15(22): 4287-4291.

[18] Hueso J L, Espinós J P, Caballero A, Cotrino J, González-Elipe A R.XPS investigation of the reaction of carbon with NO,O2, N2and H2O plasmas [J].Carbon, 2007, 45(1): 89-96.

[19] Du X, Mi W, Luan C, Li Z, Xia C, Ma J. Characterization of homoepitaxial β-Ga2O3films prepared by metal–organic chemical vapor deposition [J].J. Cryst. Growth, 2014, 404: 75-79.