糠醛改性双氰胺的制备及性能研究

李 伟，程秀莲，张致豪，霸书红，周 琦

（1.沈阳理工大学装备工程学院，辽宁 沈阳 110159；2.沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159）

糠醛改性双氰胺的制备及性能研究

李 伟1，程秀莲1，张致豪1，霸书红1，周 琦2

（1.沈阳理工大学装备工程学院，辽宁 沈阳 110159；2.沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159）

将制备了一种新型糠醛改性双氰胺潜伏型固化剂。研究了反应液的pH值和糠醛与双氰胺配比对糠醛改性双氰胺收率的影响。结果表明，当反应液的pH=1，n（糠醛）：n（双氰胺）=1：1.5时，反应收率为91.2%。用硬度表征了涂膜的固化性能，糠醛改性双氰胺与环氧树脂较佳质量比为1：5，糠醛改性双氰胺可使固化温度降至130 ℃，固化20 h，硬度可达8 H。糠醛改性双氰胺的潜伏性与双氰胺相同。

糠醛；双氰胺；环氧树脂；硬度；潜伏性

双氰胺作为环氧树脂潜伏型固化剂具有优异的性能。但其与环氧树脂相容性较差，固化温度高出很多器件和生产工艺所能承受的温度,使用范围受到限制[1]。苯胺改性双氰胺[2]、邻甲苯胺改性双氰胺[3]、间甲苯胺改性双氰胺[4～5]、对甲苯胺改性双氰胺[6]、苯胺和甲醛改性双氰胺[7]以及环氧基改性双氰胺[8]等都能不同程度降低固化温度，但同时都使潜伏性明显降低，部分改性产品收率分别为：苯胺改性双氰胺的收率为88.35%[2]、邻甲基苯胺改性双氰胺的收率为87.01%[3]、间甲苯胺改性双氰胺的收率为62.45%[9]和对甲苯胺改性双氰胺的收率为88%[6]。只有苯甲醛改性双氰胺的潜伏性与双氰胺相同，固化温度比双氰胺降低了30 ℃。但收率仅为65.67%[10]，明显低于大多数芳胺类改性双氰胺收率，使改性成本提高，不利于实现工业化。

本研究对糠醛改性双氰胺进行了研究，该改性固化剂的潜伏性与双氰胺相同，固化温度明显降低，收率达90%以上，且糠醛价格比苯甲醛低。因此，糠醛改性双氰胺是一种有工业化价值的潜伏型固化剂。

1　实验部分

1.1主要试剂与仪器

双氰胺，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；糠醛，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；浓盐酸，分析纯，沈阳市新华试剂厂；环氧树脂（E-51），中国无锡树脂厂；丙酮，国药集团化学试剂有限公司。

铅笔硬度计，佳兴仪器设备有限公司。

1.2糠醛改性双氰胺的制备

在装有温度计、回流冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，加入计量的水和双氰胺，用水浴加热并缓慢搅拌使双氰胺溶解，加入一定量的稀盐酸，并加热至预定温度，加入糠醛，在预定温度反应一定时间后，自然冷却至室温，减压过滤，用少量水洗涤至中性。放入110 ℃烘箱中烘干，称量，研磨过300目筛。

1.3涂膜的制备

按一定配比、分别称取质量比为100：8的E-51环氧树脂与丙酮的混合液和研磨过300目筛的糠醛改性双氰胺，搅拌混匀后，均匀涂在干净的璃璃片上，放入一定温度的烘箱内固化一段时间，取出，冷却至室温，测定其硬度。

1.4涂膜硬度测定

铅笔硬度法是采用已知硬度标号的铅笔刮划涂膜，以能够穿透涂膜到达底材的最小铅笔硬度来表示涂膜硬度的测定方法。GB/T 6739—1996《涂膜硬度铅笔测定法》标准规定了手动法和试验机法2种方法。本研究用铅笔硬度计测定涂膜硬度。

2　结果与讨论

由于糠醛和苯甲醛化学性质相近，糠醛改性双氰胺的初始条件可以暂定为苯甲醛改性双氰胺的工艺条件[10]以确定较佳工艺条件。

2.1酸用量对产品收率的影响

以双氰胺用量为12.7 g、盐酸浓度为0.1 mol/L，其他条件同文献[10]，酸用量对产品收率的影响如表1所示。

表1　酸用量对产品收率的影响Tab.1　Effect of acid amount on product yield

由于糠醛为油状物，在水中或酸性溶液中溶解度较小，因此，可以依据母液中是否有油状物以及油状物的多少来判断改性反应进行的程度。

由表1可知：当pH=1时，收率相对最高。此时，n（糠醛）：n（双氰胺）：n（盐酸）=1：1.5：0.0002，盐酸起到了催化作用，但盐酸过多，则与双氰胺成盐，使双氰胺中氮原子带正电，失去亲核性，无法与糠醛进行亲核加成反应，使改性产品收率降低。糠醛改性双氰胺的较佳pH比苯甲醛改性双氰胺的小。这是由于糠醛是醚类化合物，有弱碱性，反应液酸性略大一些可以增大糠醛在反应液中的溶解度，有利于改性反应的进行。糠醛中呋喃环的芳香性比苯甲醛中苯环的芳香性弱，且呋喃环中的氧原子有吸电子诱导效应，使羰基碳原子的电子云密度降低，有利于双氰胺与其发生亲核加成反应，这可能是糠醛改性双氰胺收率明显高于苯甲醛改性双氰胺收率的原因。

2.2糠醛与双氰胺配比对产品收率的影响

当反应液pH=1时，不同糠醛与双氰胺配比对产品收率的影响如表2所示，其他条件同2.1。

表2　糠醛与双氰胺配比对产品收率的影响Tab.2　Effect of mole ratio of furfural and dicyandiamide on product yield

由表2可知：当n（糠醛）：n（双氰胺）＞1：1.5时，收率较高。但n（糠醛）：n（双氰胺）=1：1.6时，改性产品中有白色双氰胺析出，使改性产品成本提高，固化活性降低，因此，n（糠醛）：n（双氰胺）=1：1.5较佳。此时双氰胺过量仍比较多，这是由于醛和胺类化合物的反应为可逆反应，只有醛或胺类化合物过量，反应才能向改性产品方向进行，本实验只能采取双氰胺过量的办法，因为糠醛改性双氰胺是在水相中进行的反应，糠醛在反应液中的溶解度，即浓度是一定的，增加糠醛用量，也无法提高糠醛在反应液中的浓度。将母液和洗涤水蒸干得到白色结晶，其中混有微量土黄色改性产品，数量占加入双氰胺量的30%。采用母液和洗涤水回用的方法，可降低改性产品的成本和废水量。

2.3糠醛改性双氰胺与环氧树脂配比对涂膜硬度的影响

将糠醛改性双氰胺与环氧树脂按不同质量配比制成涂膜，于160 ℃固化2 h，配比对涂膜硬度的影响如表3所示。

表3　糠醛改性双氰胺与环氧树脂配比对涂膜硬度的影响Tab.3　Effect of weight ratio of furfural modified dicyandiamide and epoxy resin on coating hardness

由表3可知：当配比小于等于1：5时，涂膜硬度可达8 H，如果改性固化剂用量较大，会造成涂膜成本升高，因此，m（糠醛改性双氰胺）：m（环氧树脂）=1：5较佳。

2.4糠醛改性双氰胺和双氰胺固化活性对比

糠醛改性双氰胺和双氰胺分别与环氧树脂按1：5的质量比混合均匀，并涂片，于160℃固化，不同固化时间的涂膜硬度如表4所示。

表4　糠醛改性双氰胺和双氰胺固化活性对比Tab.4　Comparison on curing activity of furfural modified dicyandiamide and dicyandiamide

由表4可知：在相同固化条件下，糠醛改性双氰胺固化涂片硬度明显高于双氰胺固化涂片硬度，因此，糠醛改性双氰胺的固化活性高于双氰胺固化活性。这是由于糠醛改性双氰胺分子中含有醇羟基，醇羟基和环氧基在无催化剂存在时，温度低于200 ℃不会发生反应，但在叔胺等碱性化合物存在下，反应在100 ℃左右就能快速进行[11]。且糠醛改性双氰胺与环氧树脂的相容性好于双氰胺与环氧树脂的相容性，这也有利于反应的进行。

2.5糠醛改性双氰胺的固化活性

一般固化温度较低、或固化时间较短、或涂膜硬度较高，则固化剂固化活性较高。当固化温度分别为130 ℃、140 ℃、150 ℃和160 ℃时，涂膜硬度达到8 H的最短固化时间如表5所示。

表5　固化温度对固化时间的影响Tab.5　Effect of curing temperature on curing time

由表5可知：130 ℃时涂膜硬度仍可达到8 H，说明双氰胺分子中引入糠醇结构单元，对其固化活性有很大的促进作用。

2.6糠醛改性双氰胺和双氰胺的相容性与潜伏性的对比

将糠醛改性双氰胺和双氰胺分别研细，过300目筛，按1：5比例分别与100：8的环氧树脂丙酮稀释液混合均匀，室温贮存，每天观察体系黏度变化和分层情况，分层后每周观察体系黏度变化，并搅拌均匀。双氰胺5 d便出现明显的分层，而改性双氰胺26 d才出现明显的分层，可见，改性双氰胺与环氧树脂的相容性明显好于双氰胺与环氧树脂的相容性。这是由于双酚A型环氧树脂分子中含有苯环、环氧基、羟基和亚甲基等基团，存在环醚和链状醚的醚键。糠醛改性双氰胺分子中含有具有芳香性的呋喃基、羟基和亚甲基等基团，存在环醚的醚键。依据相似相溶原理，2者结构上和化学键上均有相似之处，所以相容性有较大幅度提升。

经观察，在2015年5月21日至2016年7月10日期间，室温贮存糠醛改性双氰胺环氧体系的黏度和双氰胺环氧体系的黏度没有明显差别，2者潜伏性相同。由于糠醛改性双氰胺在双氰胺分子中引入了呋喃环和一个羟基，没有在其分子中引入固化活性较高的胺类等基团，故对其室温潜伏性无影响。

3　结论

（1）糠醛改性双氰胺的较佳条件为：pH值=1，n（糠醛）：n（双氰胺）=1：1.5，在较佳改性条件下的相对最高收率为91.2%；

（2）m（糠醛改性双氰胺）：m（环氧树脂）=1：5为较佳，在130 ℃下固化20 h，硬度可达8 H；

（3）糠醛改性双氰胺的潜伏性与双氰胺相同；

（4）糠醛改性双氰胺与环氧树脂的相容性好于双氰胺与环氧树脂的相容性。

[1]程秀莲,李石,霸书红,等.对甲基苯胺改性双氰胺环氧固化剂的合成及性能[J].化学与黏合,2013,35(1) :8-11.

[2]宋颖韬,党明岩,李石,等.苯胺改性双氰胺固化剂的合成及性能研究.化学与黏合,2012,34(1):4-6.

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[4]杨宗益,何劲,陈连喜,等.间甲苯胺改性双氰胺的合成及固化性能研究[J].湖北工业大学学报,2006,21(5) :16-19.

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[6]陈连喜,张惠玲,吴益,等.对甲苯胺改性双氰胺衍生物潜伏性固化剂的合成及性能[J].粘接,2004,25 (4):17-19.

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[9]陈连喜,张惠玲,刘全文,等.间甲苯胺改性双氰胺衍生物的合成[J].武汉理工大学学报,2005,27(8): 11-13.

[10]程秀莲,郭小伟,杨艳玲.苯甲醛改性双氰胺环氧固化剂的研究[J].粘接,2015,36(3):43-46.

[11]李广宇,李子东,吉利,等.环氧胶黏剂与应用技术[M].北京:化学工业出版社,2007,138.

Preparation and performance of furfural modified dicyandiamide

LI Wei1, CHENG Xiu-lian1, ZHANG Zhi-hao1, BA Shu-hong1, ZHOU Qi2
(1.College of Equipment Engineering of Shenyang Ligong University, Shenyang, Liaoning 110159, China; 2.College of Environment and Chemical Engineering of Shenyang Ligong University, Shenyang, Liaoning 110159, China)

A new latent curing agent of furfural modified dicyandiamide was prepared. The influence of the reaction solution pH value and the mole ratio of furfural and dicyandiamide on the yield of furfural modified dicyandiamide was investigated. The results show that the yield of furfural modified dicyandiamide is 91.2% when the reaction solution pH value is 1 and the mole ratio of furfural and dicyandiamide is 1:1.5. The curing performance was characterized with the film hardness. The curing temperature was decreased to 130℃ by furfural modified dicyandiamide when the weight ratio of furfural modified dicyandiamide and epoxy resin was 1:5. And when cured at 130℃ for 22 hours, the hardness of cured resin film was 8H. The latency of furfural modified dicyandiamide was equal to that of dicyandiamide.

furfural; dicyandiamide; epoxy resin; hardness; latency

中国分类号：TQ314.256A

1001-5922（2016）10-0042-04

2016-07-23

李伟（1992-），男，2013级特种能源工程与烟火技术专业学生，研究方向：含能材料。E-mail：171018553@qq.com。通讯联系人：程秀莲（1965-），女，硕士，教授，主要从事环境治理和涂料、粘合剂等精细化学品的研究与开发。

E-mail：chengxiulian001@163.com。