AlCl3-EMIC离子液体电沉积光亮Al和Al-Mn镀层

薛东朋，徐霸津，陈益明，张仇，凌国平

（浙江大学材料科学与工程学系，浙江 杭州 310027）

引 言

离子液体具有宽电位窗、高电导率、低挥发性、高热稳定性等特点，是一种新型环保绿色溶剂，被认为是除水和有机溶剂以外的第三大溶剂[1-2]。正因为这些优点，使离子液体在材料表面处理方面具有广阔的应用前景，尤其是在电沉积领域[3-5]。与水溶液电沉积相比，离子液体电沉积具有以下独特优势[6]：可以制备许多水溶液中无法沉积的活泼金属和合金，如 Al、Mg、Li等[7]；适合易氧化金属的表面处理[7]；可以彻底消除水溶液电沉积中存在的“氢脆”问题[8-9]；可以避免含剧毒物质的水溶液镀液的使用[2,6,7]。此外，由于离子液体无水无氧的特点，电沉积过程中没有气体形成，因此利用离子液体电沉积更易获得致密、高纯度的镀层。

Al和Al合金由于在其表面能形成致密的氧化铝膜，因此具有优异的耐腐蚀性。利用离子液体电沉积，已经成功电沉积出Al和Al合金[10-12]。采用AlCl3-氯化1-甲基3-乙基咪唑（AlCl3-EMIC）离子液体，在NdFeB、Mg合金以及La-Ce合金等易氧化金属表面成功制备出Al和Al-Mn合金镀层[13-16]。然而，所得镀层外观较为粗糙，这限制了它们更广泛的应用。

众所周知，在水溶液体系中，可以通过添加光亮剂得到光亮镀层。与之相比，光亮剂在离子液体电沉积中应用及相关机理的研究还不多。Endres等[17]在AlCl3-EMIC中添加烟酸，得到了光亮的Al镀层，同时在加烟酸的 AlCl3-BMIC中也得到了纳米尺寸的Al-Mn合金镀层。Caporali等[18]的研究表明，在 AlCl3-BMIC离子液体中加入菲啰啉可以得到光亮的Al镀层。而Liu等[19]用LaCl3作为添加剂，也得到了表面均匀的Al镀层。最近Zhang等[20]研究了烟酸对AlCl3-BMIC中电沉积Al的影响，得到了均匀平整的 Al镀层，镀层中的晶粒平均尺寸为14 nm。由此可知，在离子液体中添加适当的光亮剂，也可以得到光亮的镀层。

本文在AlCl3-EMIC和MnCl2-AlCl3-EMIC离子液体中添加光亮剂，研究了光亮Al和Al-Mn合金的电沉积，探讨了镀层光亮的机理。

1 实验材料和方法

1.1 材料

工业纯Cu片，厚度为1 mm。高纯Al板和Al丝，99.999%。氯化铝（AlCl3），99.99%，Alfa Aesar。氯化锰（MnCl2），99.99%，Alfa Aesar。稀硫酸（H2SO4），10%。磷酸（H3PO4），50%。氢氧化钠（NaOH）溶液，40%。丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

EMIC为实验室自制，光亮剂为菲的衍生物。

1.2 离子液体的配制

在Ar气保护的手套箱中（H2O，O2含量均在1 mg·m-3以下），将一定量的AlCl3缓慢加入EMIC中，搅拌溶解，AlCl3和EMIC的摩尔比为2:1，用Al丝精制后使用。称取一定量的MnCl2加入到2:1的AlCl3-EMIC离子液体中，搅拌溶解，MnCl2浓度为 0.2 mol·L-1。称取一定量的光亮剂，分别加入到上述AlCl3-EMIC和MnCl2-AlCl3-EMIC离子液体中。AlCl3-EMIC中光亮剂的浓度为0.2、0.4和1.0 g·L-1，MnCl2-AlCl3-EMIC中光亮剂的浓度为 0.5和 1.0 g·L-1。

1.3 基体前处理

Cu 片采用 400#、800#、1200#、2000#砂纸依次打磨，去除表面氧化层后，用稀硫酸浸超声清洗 5 min，再用丙酮超声清洗 10 min。清洗完成后，用绝缘胶带将非电镀区域粘贴覆盖，控制镀覆面积。Al板采用NaOH和H3PO4依次超声清洗15 min后，再用丙酮超声清洗10 min。

1.4 光亮Al和Al-Mn的电沉积及表征

电沉积以 Al板为阳极，Cu片为阴极，在 Ar气气氛下的手套箱中进行。光亮Al的电沉积电流密度为5 mA·cm-1，时间为60 min。光亮Al-Mn的电沉积电流密度为6 mA·cm-1，时间为240 min。

用场发射扫描电子显微镜（SEM，Philip XL-40FEG）对镀层的表面形貌进行观察。用X射线衍射（XRD，Bruker D8）对镀层的相结构进行分析。采用镀层对图案镜面反射能力的大小对镀层的光亮度进行测试。

图1 Cu基体上常规Al镀层和光亮Al镀层的照片Fig.1 Photo of regular electrodeposited Al coating(0 g·L-1)and bright Al coating(1.0 g·L-1) on Cu substrate

2 实验结果与讨论

2.1 光亮Al的形貌与结构

图1（a）为Cu基体上无光亮剂镀Al得到的试样实物照片。可以看到，Al镀层呈乳白色，从镀层中观察不到放置在镀层前方的直尺图像。在含光亮剂的镀液中，当光亮剂浓度达0.4 g·L-1时，试样表面出现明显的镜面光亮效果。图1（b）给出了光亮剂浓度为1.0 g·L-1时制备的试样实物照片。与图 1（a）明显不同，图1（b）中直尺的刻度在 Al镀层中清晰可辨，甚至连直尺上的附着物都清晰可见。

图2 不同光亮剂浓度下电沉积的Al镀层的SEM图Fig.2 SEM images of Al coatings electrodeposited at different content of additive

图2为不同光亮剂浓度下电沉积的Al镀层的SEM照片。由图2（a）可见，无光亮剂时，镀Al的镀层均匀致密，具有明显的晶体结构，Al晶粒大小为10～15 μm。当光亮剂浓度为0.2 g·L-1时，如图2（b）所示，Al晶粒减小到1 μm左右。而当光亮剂浓度达到0.4 g·L-1时，Al晶粒大小仅为几十纳米［图2（c）］。当光亮剂浓度继续增大后，扫描电镜下已无法判别Al晶粒的尺寸（本文未给出其SEM图）。可见，添加光亮剂使Al镀层的晶粒尺寸明显变小。这可能是由于光亮剂增大了镀液的阴极极化，有利于形成新的晶核。

图3为非光亮和光亮Al镀层的XRD图。从图3（a）可以看到，非光亮镀Al试样图谱上，除Cu基体的衍射峰外，还有归属Al(111), (200), (220)和(311)晶面的衍射峰。其中(220)晶面的强度最高。而在图3（b）所示的光亮镀铝试样图谱上，除Cu基体的衍射峰外，仅检测到 Al(200)晶面的单一衍射峰，并且该峰很强。这说明在光亮 Al镀层中，Al晶粒的生长具有明显的择优取向。

图3 常规Al镀层和光亮Al镀层的XRD图Fig.3 XRD patterns for regular Al coating and ultra-bright Al coating

镀层光亮机理，可以用细晶理论和晶面定向生长理论来解释[21]。细晶理论认为：当镀层的显微结构由小于最短可见光波长（400 nm）的晶粒组成时，光可以像在全光滑表面上那样被反射，镀层呈镜面光亮。另一方面，晶面定向理论认为：当镀层晶面平行于底材生长时，可以提高光亮度。本文中，当添加剂达到一定浓度时，Al晶粒尺寸达纳米尺寸，且呈定向生长，因此镀层具有镜面光亮效果。

2.2 光亮Al-Mn合金镀层的形貌与结构

图4 光亮Al-Mn镀层的照片Fig.4 Photos of bright Al-Mn coatings（0.5 g·L-1）

图5 不同光亮剂浓度下电沉积的Al-Mn镀层的SEM图Fig.5 SEM images of Al-Mn coatings electrodeposited at different content of additive

光亮剂对Al-Mn合金镀层也产生同样的效果，并且随着光亮剂浓度的增加，镀层光亮性增强。图4为光亮剂浓度0.5 g·L-1下电沉积得到的Al-Mn合金镀层外观照片，呈现出明显的镜面光亮效应。当光亮剂浓度为1.0 g·L-1时，镀层呈现出近似液态金属的光泽，具有镜面程度的光亮性。

图5为不同光亮剂浓度下电沉积的Al-Mn合金镀层的SEM照片。由图5（a）可见，常规Al-Mn合金镀层为致密的瘤状颗粒，颗粒尺寸为 5～10 μm。而光亮Al-Mn合金镀层中的瘤状颗粒明显变小，并且颗粒尺寸随光亮剂浓度的增加而减小。如图5（b）所示，当光亮剂浓度为0.5 g·L-1时，颗粒的大小仅为几十纳米。当光亮剂的浓度继续增加至 1.0 g·L-1时，在SEM放大十万倍下，仍无法辨别颗粒的尺寸，推测其约为几个纳米甚至更小。

图6显示了不同光亮剂浓度下电沉积的Al-Mn合金镀层的XRD图。从图6（a）可以看出，对于未添加光亮剂得到的 Al-Mn合金镀层，除了基体Cu的衍射峰外，在2θ约为42°处存在弥散的衍射峰，这表明所得到的Al-Mn合金镀层具有非晶态的结构。而当添加光亮剂之后，该衍射峰的强度随光亮剂的浓度的增加逐渐减弱，如图6（b）和图6（c）所示。同时，在2θ约为38°处，出现了Al(111)晶面的衍射峰，并且衍射峰的强度随光亮剂浓度增加而增强。这表明，光亮Al-Mn合金镀层为非晶Al-Mn合金和晶态Al的混合相。

图6 不同光亮剂浓度下电沉积的Al-Mn镀层的XRD图Fig.6 XRD patterns for Al-Mn coatings electrodeposited at different content of additive

上述结果表明：MnCl2-AlCl3-EMIC离子液体中电沉积Al-Mn合金时，光亮剂具有促进Al晶体形成的作用。Al-Mn合金镀层的光亮性是由于光亮剂的细晶作用，得到的Al-Mn合金颗粒非常细小所引起的。

3 结 论

（1）AlCl3-EMIC和MnCl2-AlCl3-EMIC离子液体中加入光亮剂，可以成功电沉积出具有镜面光亮程度的Al和Al-Mn合金镀层。

（2）镀层的光亮度随光亮剂的浓度增加而增强。

（3）光亮Al镀层为纳米尺寸的Al晶粒，而光亮Al-Mn合金镀层为非晶态的Al-Mn合金纳米颗粒和晶态的Al的混合。

（4）Al和 Al-Mn合金镀层的光亮效果是由于光亮剂的细晶作用结果，其中Al镀层的光亮效果还和镀层中晶体的定向生长作用有关。

[1] Armand M, Endres F, MacFarlane D R, Ohno H, Scrosati B.Ionic-liquid materials for the electrochemical challenges of the future[J].Nat. Mater.,2009, 8: 621-629.

[2] Abbott A P, McKenzie K J. Application of ionic liquids to the electrodeposition of metals [J].Phys. Chem. Chem. Phys., 2006, 8:4265-4279.

[3] Zhao Y, VanderNoot T J. Electrodeposition of aluminium from nonaqueous organic electrolytic systems and room temperature molten salts [J].Electrochem. Acta., 1997, 42: 3.

[4] Zein El Abedin S, Endres F. Electrodeposition of metals and semiconductors in air- and water-stable ionic liquids [J].Chem.Phys.Chem., 2006, 7: 58.

[5] Endres F. Ionic liquids: solvents for the electrodeposition of metals and semiconductors [J].Chem.Phys.Chem.,2002, 3: 144.

[6] Ling Guoping(凌国平), Pang Qingqiang(逄清强). The advance of electroplate in room-temperature molten salts [J].Chemistry Online(化学通报网络版),2000(1).

[7] Abbott A P, Frisch G, Ryder K S. Electroplating using ionic liquids [J].Annu. Rev. Mater. Res., 2013, 43: 335-358.

[8] Liu Q X, EI Abedin S Z, Endres F. Electroplating of mild steel by aluminium in a first generation ionic liquid: A green alternative to commercial Al-plating in organic solvents [J].Surf. Coat. Technol.,2006, 201: 1352-1356.

[9] Hiller E M K, Robinson M J. Hydrogen embrittlement of high strength steel electroplated with zinc-cobalt alloys [J].Corros. Sci.,2004, 46: 715-727.

[10] Chang J K, Chen S Y, Tsai W T, Deng M J, Sun I W.Electrodeposition of aluminum on magnesium alloy in aluminum chloride (AlCl3)-1-ethyl- 3-methylimidazolium chloride (EMIC) ionic liquid and its corrosion behavior [J].Electrochem. Commun., 2007, 9:1602-1606.

[11] Bardi U, Caporali S, Craig M, Giorgetti A, Perissi I, Nicholls J R.Electrodeposition of aluminium film on P90 Li-Al alloy as protective coating against corrosion [J].Surf. Coat. Technol., 2009, 203:1373-1378.

[12] Yue G, Lu X, Zhu Y, Zhang X, Zhang S. Surface morphology, crystal structure and orientation of aluminium coatings electrodeposited on mild steel in ionic liquid [J].Chem. Eng. J., 2009, 147(1): 79-86 .

[13] Xu B, Zhang M, Ling G. Electrolytic etching of AZ91D Mg alloy in AlCl3-EMIC ionic liquid for the electrodeposition of adhesive Al coating [J].Surf. Coat. Technol., 2014, 239: 1-6.

[14] Chen J, Xu B, Ling G. Amorphous Al-Mn coating on NdFeB magnets:electrodeposition from AlCl3-EMIC-MnCl2ionic liquid and its corrosion behavior [J].Mater. Chem. Phys., 2012, 134: 1067-1071.

[15] Ding J, Xu B, Ling G. Al-Mn coating electrodeposited from ionic liquid on NdFeB magnetwith high hardness and corrosion resistance[J].Appl. Surf. Sci.,2014, 305: 309-313.

[16] Ling Guoping(凌国平), Li Yan(李岩), Zhang Zhouyong(张舟永).Electrodeposition of aluminum on rare earth alloy surface in room temperature molten salts [J].Rare Metal Mater. Eng.(稀有金属材料与工程),2010, 39: 1460-1464.

[17] Endres F, Bukowski M, Hempelmann R, Natter H. Electrodeposition of nanocrystalline metals and alloys from ionic liquids [J].Angew.Chem. Int. Ed., 2003, 42: 3428-3430.

[18] Barchi L, Bardi U, Caporali S, Fantini M, Scrivani A. Electroplated bright aluminium coatings for anticorrosion and decorative purposes[J].Prog. Org. Coat., 2010, 68: 120-125.

[19] Liu L, Lu X, Cai Y, Zheng Y, Zhang S. Influence of additives on the speciation, morphology, and nanocrystallinity of aluminium electrodeposition [J].Aust. J. Chem., 2012, 65: 1523-1528.

[20] Zhang Q, Wang Q, Zhang S, Lu X. Effect of nicotinamide on electrodeposition of Al from aluminium chloride(AlCl3)-1-butyl-3-methylimidazolium chloride ([Bmim]Cl) ionic liquids [J].J. Solid.State. Electrochem., 2014, 18(1): 257-267.

[21] Fang Jingli(方景礼). Theory and Application of Electroplating Additives(电镀添加剂理论与应用)[M]. Beijing: National Defence Industry Press, 2006: 40-48.