层层组装晶种法制备Mg-MOF-74膜及其分离性能

李芳，李其明, 2，于晓飞，鲍新侠，刘浩林，贾坤



层层组装晶种法制备Mg-MOF-74膜及其分离性能

李芳1，李其明1, 2，于晓飞1，鲍新侠1，刘浩林1，贾坤1

（1辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺，113001；2中国科学院煤制乙二醇及相关技术重点实验室，福建 福州，350002）

以2,5-二羟基对苯二甲酸和乙酸镁溶液为原料通过交替浸渍层层组装法在a-Al2O3载体表面预置晶种层，再利用二次生长法制备出连续而致密的Mg-MOF-74晶体膜。采用X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）对膜进行了表征。实验结果表明：相比于原位溶剂热合成法，通过2, 5-二羟基对苯二甲酸和乙酸镁交替浸渍层层组装法可以增强Mg-MOF-74与氧化铝基体之间的附着效果，提高晶体薄膜的致密性与连续性，实验发现4次交替浸渍层层组装预置晶种可以制备出具有分子筛分性能的Mg-MOF-74晶体膜，单组分气体渗透测试表明其H2/CO2的理想选择性可以达到8.96，高于其努森扩散选择性。XRD测试表明该晶体膜的特征衍射峰与文献报告的粉末MOF-74完全一致，表明Mg-MOF-74晶粒以无取向形式生长于氧化铝载体表面。SEM表征表明Mg-MOF-74晶粒呈麦粒状微观外形，其BET比表面积可以达到1182 m2·g-1。

膜；微观结构；晶化；Mg-MOF-74晶体膜；层层组装

引 言

金属有机骨架材料（metal-organic framework, MOF）是一种新型有机无机杂化多孔材料[1-4]，因为其功能性强、比表面积大、微观孔道结构可调及种类繁多等特性，使其在储气、催化、分离、吸附及药物缓释等方面极具应用价值[5-9]。MOFs材料与以往以硅酸盐、磷铝酸盐或者硅铝酸盐为骨架的无机沸石分子筛材料有所不同，它是利用具有多齿配位能力的有机多酸或多碱（咪唑等）等与金属离子配位作为构筑单元合成有机无机杂化多孔材料[10-11]。由于有机配体和金属离子的多样性使得MOFs材料具有多样性的特殊拓扑结构、微观可调的孔隙及灵活的骨架[12]。1999年，Williams等[13]基于均苯三甲酸有机配体和金属铜离子合成了金属有机骨架材料HKUST-1，该材料具有特殊的正方形孔道结构，比表面积高达692.2 m2·g-1。Yaghi等[14]以对苯二甲酸和金属锌离子合成了MOF-5，其比表面积更高达2900 m2·g-1。

MOF-74（又名CPO-27）是人们研究较多的一种新型骨架材料[15-17]，其具有较高的热稳定性和大量的配位不饱和金属位，该特性使得该材料在气体吸附分离等方面极具应用价值。当前众多科研人员对MOF-74不饱和配位金属中心对气体的吸附效应进行了研究，如Caskey等[18]研究了Zn/Co/Ni的MOF-74系列的气体储存能力，发现其在CO2分离方面具有较好的应用前景，因此基于MOF-74材料的优良性能制备MOF-74负载型晶体膜可以大大拓宽MOF-74材料潜在的应用范围。制备MOF-74负载型晶体膜的困难在于如何使得MOF-74晶粒在通用的a氧化铝载体表面高效生长，制备出连续而致密的晶体膜层。通常MOF-74材料的成核和结晶容易发生于溶液体相，导致其在惰性氧化铝基体表面生长密度较低，晶体膜与载体膜的作用力较弱，这成为制备连续致密MOF-74晶体膜的瓶颈问题之一。

针对上述问题，本研究尝试通过交替浸渍层层组装法在氧化铝基底表面预置晶种层[19]，然后通过二次溶剂热合成制备连续致密的Mg-MOF-74晶体膜。本文主要以2, 5-二羟基对苯二甲酸和乙酸镁溶液为原料通过交替浸渍层层组装法预置晶种层，结合原位合成的对比实验详细考察了组装次数、溶液浓度对晶体膜微观结构、晶相结构以及小分子气体分离性能的影响，该研究为进一步合成具有应用价值的MOF分离膜提供指导。

1 实验材料和方法

1.1 材料

2,5-二羟基对苯二甲酸[(HO)2C6H2-1,4-(CO2H)2，纯度≥98%，Aldrich公司]；乙酸镁[Mg(CH3COO)2·4H2O，纯度≥98%，Aldrich公司]；四氢呋喃（C4H8O，纯度≥99.9%，阿拉丁试剂有限公司）；无水乙醇（CH3CH2OH，纯度≥99.7%，阿拉丁试剂有限公司）；氯仿（CHCl3，纯度≥99.8%，阿拉丁试剂有限公司）；氧化铝粉（Al2O3，纯度≥98%，Junsei公司）。

1.2a-Al2O3载体的制备

本实验所使用的a-Al2O3载体通过干压法和旋涂法制备。首先用压片机把a-Al2O3纳米粉体压制成厚度约为1.5 mm、直径25 mm的生膜片，接着1300℃焙烧24 h即得到多孔a-Al2O3载体膜。用砂纸对该多孔a-Al2O3载体膜表面进行打磨处理至厚度为1.0 mm。为了弱化a-Al2O3载体膜表面的大孔缺陷，用旋涂仪在其表面旋涂一层氧化铝溶胶层，然后在500℃条件下进行二次焙烧，接着用乙醇和去离子水交替超声洗涤，然后干燥以备使用。

1.3 Mg-MOF-74晶体膜的合成

本实验用层层组装法在a-Al2O3多孔载体表面预置晶种层，如图1所示。首先将处理后的氧化铝载体浸入到10 mmol·L-12,5-二羟基对苯二甲酸（2,5-dihydroxybenzoic acid，简称DOBDC）的四氢呋喃（tetrahydrofuran, 简称THF）溶液，浸渍时间为30 min，期间DOBDC分子的部分羰基会与氧化铝支撑体的表面羟基进行反应，从而构筑DOBDC分子层。接着将附着DOBDC分子层的支撑体膜再浸入到以THF和去离子水为溶剂的10 mmol·L-1的乙酸镁（magnesium acetate, 简称MA）溶液，浸渍时间为30 min。在该过程中，支撑体表面层DOBDC部分游离的羰基会与镁离子进行配位连接，从而构建镁离子配位层，从而完成一次循环。为构筑稳定晶种层，氧化铝载体在2, 5-二羟基对苯二甲酸溶液和乙酸镁溶液中循环浸渍至少两次。接着将预置晶种层的a-Al2O3多孔支撑体膜片进行二次晶化生长。其晶化液通过DOBDC和MA溶于体积比为1:1的四氢呋喃和去离子水混合溶剂进行配制，Mg(CH2COO)2和DOBDC的浓度均为10 mmol·L-1。把预置晶种层的膜片通过支架竖直置于水热反应釜底部，接着沿器壁倒入晶化液，在110℃条件下反应6 h。所得MOF-74负载型晶体膜分别用水和乙醇反复清洗交换以除去表面和孔道内杂质，最后样品在95℃的真空烘箱中真空干燥12 h以除去孔道内的客体分子。用于对比的原位合成的Mg-MOF-74膜也是基于上述的晶化液进行原位合成。

本实验利用SEM对氧化铝多孔载体膜片和Mg-MOF-74负载型晶体膜的表面及横截面微观形貌进行观测(SEM, Quanta 200 FEG)；Mg-MOF-74粉末的比表面积与孔径结构通过自动吸附仪（micromerities ASAP 2010）进行测试；利用XRD对氧化铝多孔支撑体膜片和Mg-MOF-74负载型晶体膜的晶相结构进行分析(CuKa, 0.15418 nm, Rikagu, Japan)。

所制备膜样品的单组分气体渗透特性通过自行搭建的单组分气体渗透装置进行测试，其中小气体分子（H2, CH4, N2, CO2）单组分气体渗透均在室温下进行，渗透侧压力为常压，原料侧气体压力通过本装置上背压阀进行控制。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

本实验通过层层组装法在a-Al2O3多孔支撑体膜片表面预置晶种层，实验使用了交替浸渍循环次数分别为2次、4次以及原位合成3种方法制备了3种Mg-MOF-74晶体膜样品： SLBL-2，SLBL-4和S。

实验首先分析了源于高压反应釜底部的Mg-MOF-74晶粒粉体，根据图2的SEM照片可以清晰看出Mg-MOF-74粉末材料呈典型的梭性麦粒状外形，晶粒长10～15mm，宽7～10mm。图3给出了该Mg-MOF-74粉末晶体在77 K条件下N2吸附等温线，通过分析计算可知其具有较高的比表面积（约为1183 m2·g-1）。图4的Mg-MOF-74晶粒粉体XRD表征表明该晶体粉末在6.7°和11.7°具有两个特征衍射峰，其与文献[16]中MOF-74的特征衍射峰一致，表明本实验所合成的为纯MOF-74多孔晶体材料，本实验中Mg-MOF-74粉末材料的麦粒状的微观形貌与Ni-MOF-74的球形外观有所不同，这可能与合成液溶剂的选择有关。

图3 Mg-MOF-74粉末的N2吸附等温线 Fig. 3 N2 adsorption isotherm plot of Mg-MOF-74 powders from the bottom of autoclave

图4还给出了a-Al2O3多孔陶瓷载体、SLBL-2、SLBL-4和原位合成膜S的XRD衍射图，可以看出多孔陶瓷支撑膜片在25.7°, 35.2°, 37.8°和43.4°具有a-Al2O3的特征衍射峰[19]。S-situ为基于该a-Al2O3多孔支撑体陶瓷膜片原位合成的Mg-MOF-74晶体膜，可以看出在6.7°和11.7°出现了MOF-74的两个微小特征衍射峰，这说明使用原位合成法在a-Al2O3载体膜表面附着有MOF-74晶粒，但是该晶粒相的XRD衍射峰强度过低，说明原位合成法难以在a-Al2O3表面构筑连续完整的晶体膜，因此通过预置晶种二次合成法尝试Mg-MOF-74晶体膜的合成。在改进实验中首先采用两循环浸渍层层组装法在a-Al2O3表面预置Mg-MOF-74晶种层，接着通过二次溶剂热晶化合成了SLBL-2晶体膜，通过XRD衍射发现SLBL-2晶体膜在6.7°和11.7°的特征衍射峰强度明显强于原位合成膜S-situ。接着通过四循环浸渍层层组装预置晶种法合成了SLBL-4晶体膜样品，从

图4的XRD图中可以看出SLBL-4晶体膜样品的Mg-MOF-74的特征衍射峰进一步增强，同时发现氧化铝基体膜的XRD衍射峰显著降低，说明Mg-MOF-74晶体膜层的覆盖度显著增加，这说明二次循环组装不足以构筑连续均一的Mg-MOF-74晶体膜层，必须增加层层组装循环次数构建完整而均一的晶体膜层，实验中的4次循环组装效果明显好于原位合成和2次组装。

2.2 微观结构分析

图5（a）、（b）为a-Al2O3多孔陶瓷膜载体的表面与截面微观形貌，可以发现载体膜片的氧化铝晶粒堆积较为均匀，其晶粒集中于5mm左右，有大量堆积空隙的存在。其横截面SEM图显示表面较为光滑，表面相和体相没有区别，表面没有任何大颗粒的附着物存在。图5（c）、（d）为原位合成的Mg-MOF-74晶体膜的表面与截面SEM图（S-situ）。通过图5（c）可以发现在氧化铝载体表面的晶粒之间有少量麦粒状Mg-MOF-74晶粒的存在，其粒径

明显大于氧化铝的粒径，很明显这些Mg-MOF-74晶粒没有形成连续膜层，这说明Mg-MOF-74和惰性a-Al2O3之间具有迥异的化学特性，二者之间结合力较弱，通过原位合成很难在氧化铝载体表面构筑连续的Mg-MOF-74膜层。图5（d）的横截面图也显示没有连续晶体膜层的出现。接着实验通过层层组装预置晶种进而二次合成法制备了Mg-MOF-74膜，预置晶种分别为2次循环组装（SLBL-2）和4次循环组装（SLBL-4)。图5（e）和（f）为SLBL-2膜的表面和截面SEM照片，可以发现氧化铝载体相表面Mg-MOF-7晶粒的堆积密度远高于S-situ样品，这说明交替浸渍层层预置晶种步骤是有效的。在初次浸渍时，氧化铝载体表面的羟基会与2, 5-二羟基对苯二甲酸（DOBDC）的羰基进行缩合，从而在氧化铝载体表面构筑DOBDC分子层；接着进行乙酸镁溶液浸渍，则DOBDC分子的部分游离羰基会与镁离子进行配位从而构筑镁离子层，该交替浸渍过程循环2次从而构筑出Mg-MOF-74晶种层，再经过二次晶化就可以得到SLBL-2膜。进一步分析发现虽然SLBL-2膜具有较高的Mg-MOF-74晶粒覆盖度，但是覆盖并不完全，特别是通过截面微观分析，其没有形成连续的Mg-MOF-74晶体膜层。在实验中，增加交替浸渍循环次数得到SLBL-4膜样品。通过图5（g）、（h）可以发现麦粒状的Mg-MOF-74晶粒紧密堆积在一起，在氧化铝载体的表面形成了一层连续而致密的MOF-74晶体膜层，从图5（g）中已经看不到氧化铝的晶粒，这与前面的XRD表征一致。上述实验结果说明层层组装预置晶种两次晶化法可以提高Mg-MOF-74在氧化铝表面的成膜效果，但是需要两次以上的层层组装循环次数才能提高膜的致密度与连续性。

2.3 渗透性能分析

本实验中，在室温条件下基于自行搭建装置分别测定了3种膜片（S-situ, SLBL-2和SLBL-4）单组分气体（H2，N2, CO2和CH4）的渗透速率，文中所有数据为测定3次的统计平均值，见表1。从表1中可以看出，S-situ膜片各种气体渗透体积速率都较高，其中氢气和二氧化碳分别达到33.05×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1和10.16×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1，4种气体的渗透速率依次为：H2> CH4> N2> CO2，这说明气体分子通过S-situ膜片的渗透行为主要为努森扩散机理控制。通过这些气体渗透速率可以计算气体的渗透分离理想选择性，发现无论H2还是CO2理想选择性都低于其努森扩散选择性，表明S-situ不具备分子筛分性能，这主要由于原位合成很难在氧化铝载体表面构筑连续致密的Mg-MOF-74膜层。表1还列出了SLBL-2样品的单组分气体测试数据，可以看出4种气体的渗透速率较S-situ显著降低，但是该膜片各种气体的理想选择性数据仍低于其相应的努森扩散选择性，因此SLBL-2膜片仍不具备分子筛分效应。这是因为层层组装二次合成法提高了Mg-MOF-74的晶粒在载体相表面的覆盖度，特别是优先生长于缺陷明显的氧化铝基底，堵塞了一些大孔，从而导致单组分气体渗透速率的下降，但是由于通过两循环层层浸渍预置晶种二次生长法仍然难以在氧化铝表面构筑连续Mg-MOF-74膜层，所以限制了SLBL-2膜片的分子筛分性能。进一步分析表1中SLBL-4样品的气体渗透速率，发现4种气体渗透速率进一步降低，特别是CO2的下降尤为明显，如 CO2在SLBL-4样品的渗透速率约为1.35 mol·m-2·s-1·Pa-1。通过SLBL-4样品的单组分气体渗透速率数据可以发现N2/H2，CO2/H2, CH4/H2理想选择性均高于其相应努森扩散选择性，这说明SLBL-4样品具备了一定的分子筛分效应，宏观缺陷明显减小。本实验估算了SLBL-4样品的CO2理想选择性，发现H2/CO2, N2/CO2, CH4/CO2分别为8.96，3.13和3.15，都高于努森扩散选择性，这说明SLBL-4膜样品具有较好的CO2选择性分离特性，这种选择性应该来源于CO2在Mg-MOF-74膜层孔道中的吸附扩散特性。这是由于在Mg-MOF-74晶胞中的镁离子与5个有机配体形成八面体配位结构，剩余一个不饱和金属配位空位容纳外来吸附质，而 CO2

表1 各类膜样品的渗透性能比较 Table 2 Permeability comparison of different membrane samples

分子的氧原子孤对电子恰好可以与配位不饱和的镁离子进行配位吸附使得Mg-MOF-74配位空位具有Lewis酸的性质，从而使得Mg-MOF-74膜层对CO2有较好的吸附扩散选择性。

为了进一步确认本实验合成的3种Mg-MOF- 74膜的宏观缺陷特征，分别测定了氧化铝载体、S-situ、SLBL-2和SLBL-4膜在不同压降下的N2的渗透速率，其测试结果见图6。从图6中可以发现，随着原料气压力从0.1 MPa升高到1.0 MPa，氧化铝载体、S-situ、和SLBL-2膜的N2渗透速率都明显增加，说明在这些材料中存在着比较大的宏观缺陷，没有分子筛分性能。相比较而言，SLBL-4膜的N2渗透速率与压力无关，表明SLBL-4膜具有较高的分子筛分性能，也说明在氧化铝表面形成了比较致密的Mg-MOF-74膜层，这与前面的SEM和XRD表征一致。

3 结 论

（1）SEM、XRD 和BET表征结果表明基于2, 5-二羟基对苯二甲酸和乙酸镁溶液为原料通过交替浸渍层层组装法可以在较为惰性的a-Al2O3载体表面构筑Mg-MOF-74晶体膜。相对于原位晶化法，Mg-MOF-74晶粒在氧化铝表面的覆盖度明显增加，从而制备出连续而致密的Mg-MOF-74晶体膜层。

（2）提高2, 5-二羟基对苯二甲酸和乙酸镁溶液的层层组装交替浸渍循环次数，可以提高Mg-MOF-74膜层的致密度和连续性，本实验4次交替循环浸渍获得Mg-MOF-74膜层明显优于2次交替循环浸渍获得膜层。

（3）只有连续而致密的膜层才具有分子筛分效应，特别是Mg-MOF-74膜层对CO2的吸附扩散选择性才能有所体现。本实验中SLBL-4样品的单组分气体渗透速率计算得到的N2/H2，CO2/H2, CH4/H2理想选择性均高于其相应努森扩散选择性，具备较好的分离效果。该实验为基于层层组装预置晶种制备Mg-MOF-74膜层的首次尝试，其体现的分子筛分效应特别是对CO2的扩散吸附选择性具有较好的应用前景。

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Preparation of Mg-MOF-74 membraneslayer-by-layer seeding and its separation properties

LI Fang1，LI Qiming1,2, YU Xiaofei1, BAO Xinxia1, LIU Haolin1, JIA Kun1

(1School of Chemistry, Chemical Engineering and Environmental Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, Liaoning, China；2Key Laboratory of Coal to Ethylene Glycol and Its Related Technology, Chinese Academy of Sciences, Fuzhou 350002, Fujian, China)

Continuous and dense Mg-MOF-74 membranes were prepared through a combined layer-by-layer seeding assembling and secondary growth method based on 2, 5-dihydroxybenzoic acid and magnesium acetate solution. The adhesion between Mg-MOF-74 crystals anda-Al2O3support could be considerably improved by the alternate immersion assembling of 2, 5-dihydroxybenzoic acid and magnesium acetate solution. Compared with thecrystallization technique, Mg-MOF-74 membranes synthesized by four-cycle layer-by-layer method exhibited improved molecule-sieving properties due to optimized membrane continuity and density. Single gas test indicated that the best Mg-MOF-74 membrane had H2/CO2ideal selectivity as high as 8.96, higher than its Knudsen diffusion selectivity. XRD measurement proved that the XRD patterns of Mg-MOF-74 membranes were consistent with those of powdered Mg-MOF-74 from published papers, which implied that our membranes were composed of randomly oriented MOF-74 crystals. SEM characterization showed that the MOF-74 crystals possessed wheat-shaped morphology and specific BET surface area as high as 1182 m2·g-1.

membrane; microstructure; crystallization; Mg-MOF-74 membrane; layer-by-layer assembling

date：2014-06-30.

Prof. LI Qiming, lqm_dicp@163.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20140988

O 614.241

A

0438—1157（2015）01—0478—08

国家自然科学基金项目（21201096）；辽宁省教育厅资助项目(L2010242)；中国科学院煤制乙二醇及相关技术重点实验室资助项目。

2014-06-30收到初稿，2014-08-27收到修改稿。

联系人：李其明。第一作者：李芳（1978—），女，博士研究生，讲师。

supported by the National Natural Science Foundation of China (21201096), Liaoning Province Education Administration (L2010242) and the support from Key Laboratory of Coal to Ethylene Glycol and Its Related Technology, Chinese Academy of Sciences