微生物燃料电池MnO2/S-AC泡沫镍空气阴极的制备及其性能

杨斯琦，刘中良，侯俊先，周宇

（北京工业大学环境与能源工程学院，强化传热与过程节能教育部重点实验室，传热与能源利用北京市重点实验室，北京 100124）

引 言

微生物燃料电池(MFC)是一种具有发展潜力的新能源技术[1]。MFC可以在处理污水的同时，完成化学能向电能的直接转化。但较低的产电效率仍然是 MFC难以投入实际应用的制约因素。空气阴极MFC因其具有较高的功率输出和简单的构型，被认为是最有规模化应用潜力的形式[2]。

然而，在 MFC通常的运行环境下，氧还原的反应速率较低，这直接影响到MFC的性能[3]。所以阴极上负载的催化剂的氧还原活性是 MFC的重要的限制因素。贵金属Pt被公认是阴极催化剂的最佳材料，但价格昂贵、资源有限。因此后来的研究多集中于降低Pt的载量[4]及开发可替代Pt的催化剂，其中包括金属氧化物[5-6]、过渡金属卟啉和酞菁化合物[7]等。二氧化锰（MnO2）作为典型的金属氧化物具有较高的氧还原催化活性，价格的优势也更有利于MFC扩大化生产[8]。但MnO2的导电性能差，单独负载到阴极上会阻碍电子的传递，从而降低阴极性能。

碳材料作为导电成分在 MnO2作为催化剂的MFC中使用广泛。石墨颗粒[9]、炭黑[10]、活性炭（AC）[11]等都具有良好的导电性，与MnO2机械混合后作为催化层，MFC都获得了较好的产电性能。与之相比，利用化学反应将碳导电材料与催化剂构成复合材料，增加了电化学活性电位及表面积，可以进一步提高产电效率。Zhang等[12]使用原位水热合成法制备出了MnO2与碳纳米管的复合催化剂，与机械混合方法相比较，MFC运行所得到的最大的功率密度分别为210和90 mW·m-2，复合催化剂性能更好。学者们还使用了炭黑、石墨烯等材料与MnO2复合构成催化剂，都达到较高的功率密度。同时，催化剂与导电材料的比例也会影响阴极的性能。Singh等[11]提出 MnO2与活性炭混合比例存在最优值。当α-MnO2纳米棒与活性炭的质量比为1:1时，达到最大的输出功率密度61 mW·m-2。而质量比为1:3和3:1时，所得到的产电功率仅为37.6和40 mW·m-2。对于复合型催化剂，复合比例与电极性能同样密切相关。众多碳材料中，活性炭被视为微生物燃料电池空气阴极最具发展前景的催化剂之一。实验表明，以活性炭为催化剂的金属集电体空气阴极MFC的产电性能与碳布载Pt阴极接近[13]，但成本要低很多。超级电容器活性炭的高比表面积和强导电性也为制备高性能复合催化剂提供可能。

本文制备出3种不同复合比例的MnO2和超级电容器活性炭（S-AC）复合催化剂，探究其对MFC产电性能的影响。为了进一步降低 MFC阴极的生产成本，更贴近于 MFC实际应用，选用价格相对便宜，电导率更高的泡沫镍作为集电体材料，PTFE作为催化层黏结剂，PDMS做扩散层。以期在控制电极成本的前提下，获得更高的微生物燃料电池的产电效率。

1 实验方法

1.1 MnO2/S-AC复合催化剂的制备及表征

采用化学氧化还原法利用活性炭材料还原高锰酸钾（KMnO4），制备出分散性好、均一性强的复合催化剂。用质量比分别为3:1、1:1、1:3的KMnO4与S-AC制备出3种复合比例的MnO2/S-AC催化剂，分别用MnO2/S-AC（3:1）、MnO2/S-AC（1:1）和MnO2/S-AC（1:3）来表示。高比表面积的TF-B520型超级电容器活性炭购买于上海汇合达投资有限公司。KMnO4试剂（分析纯）购自北京化学试剂公司。

先使用超声波清洗仪将一定量超级电容器活性炭分散在20 ml去离子水中，后水浴加热至90℃左右，在强力搅拌下，保持温度。再将 KMnO4溶于适量的去离子水中，用滴管滴加 KMnO4水溶液至活性炭分散液中，反应10 min左右，待悬浮液颜色褪去。然后使用抽滤装置过滤出活性炭与 MnO2的复合物，反复洗净。最后，在60℃温度下，使用烘干机加热24 h，得到复合催化剂。

利用岛津SHIMADZU XRD-7000 X射线衍射仪对复合前后的MnO2/S-AC催化剂进行X射线晶体衍射分析(XRD), 采用Cu Kα辐射，λ= 1.5406 nm,测试条件为管电压 40 kV, 管电流 30 mA，扫速2.0(°)·min-1, 2θ范围为 10°～80°。催化剂的表面形貌用日立公司的 S-4300冷场发射扫描电子显微镜(SEM)进行观察。并使用能量色散 X射线分析法（EDX）测试复合催化剂的化学成分。比表面及孔分布特性测试由麦克Tristar 3020M BET比表面与空分组分析仪完成。

1.2 MnO2/S-AC泡沫镍空气阴极的制作

泡沫镍阴极以聚四氟乙烯（PTFE）作为催化剂黏结剂，聚二甲基硅氧烷（PDMS）为朝向空气侧的防水扩散层材料。泡沫镍（厚度3mm, 孔径120ppi,体积密度500 g·m-2）购买于上海众维新型材料有限公司，PTFE乳液购自上海河森电气有限公司，PDMS由道康宁(Dow Corning)184硅油和固化剂以质量比10:1混合得到。

首先制作催化层，将不同比例的 MnO2/S-AC催化剂与10%PTFE乳液以1:3的质量比混合，并加入适量无水乙醇超声分散0.5 h以上，使催化剂充分分散。再将所得到的乳液加热至60℃左右，持续搅拌破乳。待成面团状，均匀地刮涂于泡沫镍上。使用对辊机将涂覆有催化层的泡沫镍压制成 0.8 mm的薄片。随后，在干燥箱中60℃下干燥12 h，准备制备扩散层。PDMS在使用前用甲苯稀释到10%(6.25 mg·cm-2)。与炭黑（Cabot Vulcan XC-72）（1.56 mg·cm-2）混合在空气侧涂抹两层，每一层扩散层的PDMS与炭黑的负载量分别为6.25和1.56 mg·cm-2[14]。最后放入干燥箱在 80℃下烘干 30 min。作为对照，制作了以纯S-AC为催化剂的阴极，制作方法与其他空气阴极保持一致。

1.3 反应器的组装

微生物燃料电池采用立方体空气阴极 MFC构型（图1），使用有机玻璃加工而成，各个模块用螺栓连接并密封。腔体为内径3 cm，长4 cm的圆柱体。阳极使用直径为3 cm的圆形碳布（购自上海河森电气有限公司），使用前经过丙酮及混酸（V浓硫酸:V浓硝酸=3:1）的预处理，分别浸泡3 h，以增加阳极的亲水性。以钛丝作为引电材料，连接阳极和阴极。阴阳两极之间距离约为3 cm。

1.4 MFC的启动与运行

图1 立方体MFC构型Fig.1 Configuration of cube MFC

MFC启动时所用外阻为1000 Ω，并于35℃的恒温箱中运行。MFC采用混合菌接种，菌体来源于高碑店污水处理厂的厌氧污泥。阳极液以1 g·L-1乙酸钠作为阳极底物，并含有100 mmol·L-1磷酸盐缓冲溶液（PBS），即 5.3 g·L-1K2HPO4,10.7 g·L-1KH2PO4，以及 0.3 g·L-1NH4Cl, 1 g·L-1NaCl, 0.03 g·L-1MgSO4, 0.04 g·L-1CaCl2, 0.2 g·L-1NaHCO3等营养物质。

MFC采用间歇式运行，使用多通道的数据采集仪每20 min测量电压一次，实时监控MFC的输出电压，当输出电压小于50 mV时彻底更换阳极液。

1.5 分析及测试

对于空气阴极性能，采用线性扫描伏安法（LSV）进行表征。测试使用的是上海辰华仪器有限公司 CHI660D型电化学工作站，在未经使用的MFC构型中进行，工作电极为复合催化剂阴极，对电极为铂片，与测试阴极相对。Ag/AgCl参比电极置于两电极之间，并尽可能靠近工作电极。测试前，反应器中注入100 mmol·L-1PBS溶液，静置1 d。扫描范围设置为+0.3～-0.2 V，扫描速率为 1 mV·s-1。每个阴极扫描2次，中间间隔6 h。

极化曲线表示电压或阴阳极过电位与电流密度的关系曲线，是评价 MFC整体性能和阴阳极单独的电极性能的重要方法。利用可调变阻箱设置外电路阻值来得到相应的电压。测试前，更换新的阳极液，待电压在 1000 Ω的负载下达到稳定的输出电压后改变外阻电阻值分别为5000、3000、1000、500、300、200 Ω。在每一阻值下运行20 min以上，待电压稳定后，使用万用表读取电压及阴极、阳极与参比电极间的电位差。电流密度由欧姆定律［式（1）］计算得到。

功率密度对电流密度作图得到功率密度曲线，当外阻与内阻相等时功率密度达到最大值，最大功率密度反映了 MFC的产电性能。功率密度也可以根据式（2）或式（3）由测定的电压值计算出来，功率密度又可以分为面积功率密度和体积功率密度。

式中，U为电压，mV；i为电流密度，A·m-2；R为负载电阻，Ω；A为阴极面积，m2；V为MFC反应器的净水体积。

开路电压的测试则是将 MFC置于开路状态下运行一个周期，取电压的最高值作为开路电压（OCV）。

2 实验结果讨论

2.1 MnO2/S-AC复合催化剂的结构特性分析

纳米结构的MnO2的电化学性质取决于尺寸、形态、比表面积和氧化态等因素[15]，从各个方面对复合催化剂进行表征有助于分析催化剂电化学性能的影响因素。图 2为不同复合比例的 MnO2/S-AC催化剂的XRD图谱，反映了KMnO4与AC反应所得到的复合催化剂的结构。复合催化剂在 2θ为12°、37°和66°附近出现的特征峰显示了AC表面的无定形 MnO2趋向于形成四方晶系的α-MnO2(JCPDS卡号44-0141)结构，而25°左右的衍射峰则与γ-MnO2(JCPDS 卡号 44-0142)相符。从图2中可以看出，随着MnO2在复合催化剂中的质量比的增加，衍射峰的强度也在逐渐增大。当复合比例达到3:1 和 1:1 时，MnO2/S-AC（1:1）和 MnO2/S-AC（3:1）中已没有S-AC的XRD图谱的衍射峰[16]，两者的特征峰即结构也保持一致。这表明MnO2在S-AC表面形成，均一的复合材料已经形成。利用 EDX进行半定量的复合催化剂的化学组成的表征。结果表明MnO2/S-AC催化剂中存在元素Mn、O、和C，并且由高锰酸钾前驱体引入了少量的K。表1列出了由Mn元素的测试结果推算出的3种复合催化剂MnO2所占的质量比，可以看出MnO2的变化趋势。随着反应物KMnO4的增加，反应生成的MnO2也逐渐增多。

图2 不同复合比例的MnO2/S-AC催化剂的XRD图Fig.2 XRD pattern of different MnO2/Ac catalysts

复合催化剂的制备过程中，KMnO4被还原为MnO2，活性炭被氧化成CO2。在活性炭表面反应主要包括两个步骤：首先，活性炭最外层被氧化成CO2而消减；然后生成的MnO2细颗粒在新的活性炭表层沉积。因此，MnO2会在活性炭外壁及外层的较大的空隙中形成。复合催化剂表面MnO2的形貌采用扫描电子显微镜观察。图 3为不同复合比例的MnO2/S-AC催化剂的SEM照片。从图3（a）中可以看到，超级电容器活性炭的表面光滑且具有多孔结构。图 3（b）显示，MnO2/S-AC（1:3）的表面还有明显裸露的AC表面。图3（c）中，MnO2/S-AC（1:1）的表面沉积了大量的MnO2，而图3（d）中，MnO2/S-AC（3:1）的表面则基本被MnO2完全覆盖。MnO2的形貌也发生了改变，MnO2/S-AC（1:3）和MnO2/S-AC（1:1）的MnO2都成纳米薄片状。而当MnO2含量继续增加，MnO2/S-AC（3:1）表面的MnO2为纳米球状颗粒，直径在300～500 nm左右。与此同时，复合催化剂表面的差异必然导致比表面积的不同。由于电化学反应发生在催化剂表面，只有在表面的Mn组分才能参与反应。所以催化剂的活性与MnO2以及碳材料的表面积有直接联系。固体的表面积通常包括外表面积以及空隙内表面积。制备的复合催化剂的平均孔径都在2～3 nm，催化剂的内部空隙多为微孔。表1中列出了使用BET 3种复合催化剂和S-AC的比表面积，及用t-曲线法得到的微孔比表面积和外部比表面积。随着 MnO2比例的增加，内部及外部的表面积都有所减少。

表1 不同MnO2/S-AC催化剂的MnO2的含量、比表面积及对应MFC的性能参数Table 1 Comparison of percentage of MnO2, surface area and MFC performance with different catalyst materials

图3 不同复合比例的MnO2/S-AC催化剂的SEM图Fig.3 SEM images of different MnO2/S-AC catalyst

2.2 MnO2/S-AC复合催化剂对阴极性能的影响

2.1.1 催化剂的复合比例对阴极性能的影响 在MFC空气阴极中，利用MnO2催化作用的氧还原反应被认为是通过4电子途径完成的。反应过程主要包括以下几步[17]

由阳极微生物氧化所产生的质子和电子通过电解质传递到阴极，并进入 MnO2。之后，在电极表面发生氧气吸附反应，每一个氧气分子吸附到两个相邻的MnOOH上。接着，电子第2次转移，这是决定反应速率的一步。最后，氧吸附成分被还原。阴极的整个催化过程需要氧气、电子、质子（水）以及MnO2和活性炭多种不同相的物质。氧还原反应活性位即三相界面的数量越多，电催化活性越强。MnO2多集中在催化剂的外表面，所以催化剂外表面积是衡量活性界面重要参数。从传质角度考虑，快速有效的将反应物传递到反应界面也是非常重要的。MFC阴极在保证三相界面面积的同时，还要保证高电导率和快速扩散通道。催化剂的微孔结构，有利于物质传递。对于MnO2/S-A复合材料，引入MnO2增加了活性界面，但会阻塞部分活性炭微孔，造成传质能力的降低。图4为MnO2/S-AC复合催化剂电极和S-AC催化剂阴极的LSV测试结果。在扫描区间，以阴极电流值作为评价阴极性能的指标，电流越负催化剂的活性越强，阴极性能越好。MnO2/S-AC（1:3）的电流始终最低，由-1.57 mA降至-4.68 mA。在这一复合比例时，复合催化剂比表面积虽然比S-AC要低一些，但MnO2对反应的催化作用比对传质的阻碍作用要强，所以反应出的阴极性能最好。S-AC阴极的性能次之，电流由-1.6 mA到-3.68 mA。MnO2/S-AC（1:1）和MnO2/S-AC（3:1）的阴极性能则较差，这是由于两种催化剂复合后的外比表面积降低严重，活性位减少。大量MnO2在活性炭表面的形成破坏了微孔结构，大幅度减小了孔隙率，对物质传递形成阻碍。活性炭表面覆盖的 MnO2也导致活性炭间的欧姆阻抗的增加，影响了电子传递。在-0.15 V以上的区域，电流高于S-AC阴极，仅在小于-0.15 V的低电位区域性能超过了 S-AC阴极。但根据图 6中空气阴极MFC达到最高功率密度时的阴极电位多处于-0.15 ～0.5 V之间，在此范围内比较，更能反映阴极在实际运行的MFC中的性能。在-0.01 V以下的区域 MnO2/S-AC（1:1）电流低于 MnO2/S-AC（3:1），这主要与S-AC表面形成的MnO2的不同形貌导致的表面积差异有关。表面积越大，活性界面越多，氧还原活性越强。

图4 不同复合比例MnO2/S-AC催化剂对阴极性能的影响Fig.4 Effect of different MnO2/S-AC catalyst on cathode performance

2.1.2 MFC的启动过程 将由不同复合比例的MnO2/S-AC催化剂制作的阴极置于MFC中。接种后，电压开始下降就更换阳极液，直至最大电压在几个循环都达到稳定值。MnO2/S-AC（1:3）阴极MFC的启动阶段用时大约为40 h，MnO2/S-AC（1:1）和MnO2/S-AC（3:1）的启动时间为50 h，而S-AC阴极MFC的启动时间为45 h左右，与之前报道的泡沫镍活性炭阴极MFC的启动时间类似。启动时间的差异有可能与阴极催化剂活性有关，但差别不大。

2.1.3 不同负载阴极MFC的产电性能 在MFC稳定运行15 d后，对MFC的性能进行测试。图5为阴极负载4种催化剂的空气阴极MFC的功率密度曲线和极化曲线。从零电流到0.1 A·m-2之间，电压下降剧烈，活化损失明显。当电流继续增加，欧姆损失则占据的主导地位。根据极化曲线在这一区域的下降梯度，通过极化曲线斜率法可以直观地将MFC内阻阻值由大到小排列：MnO2/S-AC（3:1）＞S-AC＞MnO2/S-AC（1:3）＞MnO2/S-AC（1:1）。在电流密度达到0.9 A·m-2时，阴极负载MnO2/S-AC（3:1）催化剂的MFC在浓度损失区域再次出现电压急剧下降的现象，这可能是阳极性能下降所造成的。负载不同催化剂的空气阴极 MFC的面积功率密度和体积功率密度以及相对应的电流密度在表 1中列出。超级电容器活性炭本身就具有良好的电化学性质和高比表面积，在泡沫镍电极 MFC研究中效果良好[18]。使用 S-AC时，最大功率可以达到267.1 mW·m-2。MnO2/S-AC（1:3）MFC的最大功率密度值最高，电流密度为 1.2 A·m-2时达到了321.2 mW·m-2，比使用纯S-AC作为催化剂的MFC提高了20%。这一结果表明，MnO2与S-AC对于氧还原反应都具有一定的催化作用，二者共同作用有效提高了催化剂的性能。与此同时，S-AC作为导电成分S-AC可以弥补MnO2导电能力差的缺点，提高催化剂的整体导电性。 MnO2/S-AC（1:1）和MnO2/S-AC（3:1）的最高功率仅为240.9和160.3 mW·m-2，随着复合催化剂MnO2的比例增加，功率密度反而下降了。这是由于MnO2的质量比增加到一定量时，会将整个活性炭颗粒包裹住，活性炭表面大量微孔被堵塞，减小了比表面积，也减少了反应界面。如图6所示，不同催化剂对阴极和阳极电位都有一定的影响，而阴极的差异相较于阳极更为明显。阴极性能越好，阳极电位低，而阴极电位越高。

图5 不同复合比例的MnO2/S-AC催化剂MFC的功率密度曲线和极化曲线Fig.5 Polarization and power density with different MnO2/S-AC catalyst MFCs

图6 不同复合比例的MnO2/S-AC催化剂MFC的阴阳极电位Fig.6 Change of cathode and anode potentials with different MnO2/S-AC catalyst MFCs

3 结 论

（1）使用直接氧化还原得到的 MnO2/S-AC催化剂，原料成本低，制备过程简单，且具有良好的催化活性。以泡沫镍负载复合比为 1:3（KMnO4:S-AC）的催化剂的MFC，最大功率密度可以达到 321.2 mW·m-2。为实际应用空气阴极MFC提供新的催化剂方案。

（2）MnO2/S-AC催化剂的复合比例的不同会导致表面MnO2形貌、比表面积及孔分布的差异，从而改变催化剂性能，影响 MFC的产电效率。所以控制一定的复合催化剂的复合比例是至关重要的，而对于最优比的确定还有待进一步的探究。

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