稠油HLB值与含水率反相点的关联研究

林吉生，唐培忠，郝清滟，李美蓉

(1.中国石化胜利油田分公司石油工程技术研究院，山东 东营 257000；2.中国石油大学(华东)理学院)

稠油HLB值与含水率反相点的关联研究

林吉生1，唐培忠1，郝清滟2，李美蓉2

(1.中国石化胜利油田分公司石油工程技术研究院，山东 东营 257000；2.中国石油大学(华东)理学院)

采用常规法测定胜利油田8个稠油样品的HLB值，并与羟基吸收峰的面积以及含水率反相点相关联，结果表明：8个稠油含水率反相点、HLB值以及羟基吸收峰面积由大到小的顺序均为辛6斜6>垦东52排222>胜坨3排12斜181>垦东52排225>辛68斜87> 单56排11更9>单56排4斜4>草古126，并从界面层的角度进一步解释了出现这种差异的原因，油水界面层由沥青质聚集体、聚集体之间的链节以及极性官能团组成，HLB值越大则聚集体之间的作用力越强、极性官能团越多，稠油的含水率反相点越高，乳化能力越强；其定量关系为：5个普通稠油含水率反相点与HLB值的比值约为6；HLB值与羟基吸收峰面积的比值约为0.01；3个超稠油含水率反相点与HLB值的比值约为5；HLB值与羟基吸收峰面积的比值约为0.015。由此可见，用HLB值解释稠油乳化能力差异是合理的。

稠油 乳化 反相点 HLB值

原油中含有天然表面活性剂，导致开采的原油绝大多数为稳定的油包水乳状液。胶质和沥青质是原油中的主要界面活性物质，是稠油能够与水乳化形成油包水乳状液的主要原因。有文献报道[1]过稠油含水率反相点的测定方法和影响因素，但是对于不同稠油含水率反相点的差别以及出现差别的原因并没有做深一步的研究。

稠油能够形成油包水乳状液是由于稠油中含有能够与水分子形成氢键的极性官能团，稠油HLB值能够反映出稠油中活性组分的亲水亲油性。本研究采用常规法[2]测定稠油HLB值，并且从油水界面层的角度解释稠油含水率反相点差异的原因，为油田开采提供理论指导。

1 实 验

1.1 原 料

胜利油田稠油，由胜利油田采油工艺研究院提供；实验用水，对应区块的地层水。

1.2 实验方法

1.2.1 含水率反相点测定 参照文献[1]在一定温度下，将稠油和水乳化成不同含水率的乳状液，用RV7转子，在转速2.5 r/min下测定各乳状液的黏度，绘制含水率-黏度曲线，黏度最大时的含水率即为含水率反相点。

1.2.2 羟基吸收峰的面积 用Spectrometer One FT-IR红外光谱仪测定代表性油样的红外光谱，并用红外分析软件计算波长在3 100～3 600 cm-1范围内的羟基吸收峰的面积。

1.2.3 灰熵关联 依照文献[3]建立灰关联熵分析法，以稠油含水率反相点为参考列，稠油HLB值为对比列，对数据进行处理。

1.2.4 稠油HLB值测定方法 参照文献[2]，但得到的曲线不同，因此选取分水量不变时对应的HLB值作为稠油的HLB值。

2 结果与讨论

2.1 稠油HLB值测定原理

稠油中沥青质是主要的界面活性组分，沥青质分子之间能够凭借偶极相互作用、电荷转移和氢键等形成各种特殊结构的聚集体，胶质在以范德华力为主导力的作用下与分子构型匹配的沥青质发生吸附作用，稳定和分散沥青质聚集体。这些聚集体能够吸附在油水界面形成牢固的黏弹性交叉网络结构的皮质保护层，阻止水滴团聚、沉降。

Sjöblom等[4]研究了中等链长的醇对北海原油乳状液的破坏作用。醇的加量越高，破坏作用越强。实验选取的TW-80(聚氧乙烯失水山梨醇)也是一种醇类，因此对乳状液具有一定的破坏作用，类似于破乳剂。

对比加入TW-80和Span-80前后沥青质放大500倍的扫描电镜图(图1)，可以看出，Span-80对沥青质形貌几乎没有影响，TW-80类似于破乳剂的作用，因此不同的HLB值对应不同的TW-80用量。

图1 两种表面活性剂对沥青质聚集结构形貌的影响

TW-80分子具有较小的分子结构以及较强的亲水性，更容易吸附到油水界面。根据乳状液破乳机理——界面膜由活性分子或活性分子聚集体组成，活性分子聚集体具有“链节”结构，界面膜的强度取决于活性分子或聚集体之间链节部分作用力大小，破乳剂对界面膜的作用点恰恰为活性分子或聚集体相互作用的薄弱环节。因此TW-80分子能够插入到活性分子聚集体之间，吸附到油水界面上。HLB值越大TW-80的相对含量越大，对界面膜的破坏作用越强，图1(d)、(e)也说明了HLB值越大，对沥青质的破坏作用越强。达到TW-80的临界胶束浓度后，破乳效果达到最佳，继续增大HLB值，破乳效果几乎不变[5]，如图2所示。

图2 HLB值与乳状液分水率的关系

2.2 稠油HLB值的影响因素研究

2.2.1 乳化温度对稠油HLB值的影响 用已知HLB值的表面活性剂Span-80和TW-80配制一系列不同HLB值的复配表面活性剂体系，配制表面活性剂质量分数为1%的水溶液，草古126稠油分别在不同温度下乳化成油水比为7∶3的乳状液，测定不同温度下草古126稠油的HLB值，结果见图3。

图3 乳化温度对稠油HLB值的影响

由图3可知，随着温度升高稠油HLB值先增大后不变。这主要是因为一方面，温度升高沥青质的缔合数减小，能够更好地吸附于油水界面[6]，90 ℃乳化草古126稠油比75 ℃乳化得更完全，因此破坏油水界面膜需要的极性官能团更多，表面活性剂的HLB值更大；另一方面，温度越高表面活性剂与水之间的氢键作用力越弱，溶解性变差，表面活性剂分子容易形成胶束，对接面膜的破坏作用减弱[7]，达到对界面相同的破坏作用所需的TW-80的相对含量大。

2.2.2 油水比对稠油HLB值的影响 用已知HLB值的表面活性剂Span-80和TW-80配制一系列不同HLB值的复配表面活性剂体系，将地层水与表面活性剂体系配制成表面活性剂质量分数为1%的水溶液，与草古126稠油于75 ℃分别乳化成油水比为7∶3、6∶4、5∶5的乳状液，破乳温度为90 ℃，破乳时间为90 min，测定不同油水比下草古126稠油的HLB值，结果见图4。由图4可知，当油水比为7∶3、6∶4和5∶5时，稠油的HLB值基本相同，说明油水比对稠油HLB值几乎没有影响。

图4 油水比对稠油HLB值的影响

2.2.3 TW表面活性剂种类对稠油HLB值的影响 用Span-80分别与TW-80，TW-60，TW-20复配成3种表面活性剂体系，分别配制表面活性剂质量分数为1%的水溶液。与稠油草古126于75 ℃乳化，乳状液于90 ℃破乳90 min，考察TW表面活性剂种类对稠油HLB值的影响，结果见图5。

图5 TW种类对稠油HLB值的影响

由图5可知，用不同表面活性剂体系得到的稠油HLB值不同，用TW-80体系得到的稠油HLB值大于TW-60体系且大于TW-20体系。这主要是由TW系列中羟基官能团的数量决定的，按照羟值[8]由大到小的顺序为：TW-20(羟值为96～108)>TW-60(羟值为81～96)>TW-80(羟值为65～80)，TW结构中羟基官能团的数量越多，与活性组分的氢键结合力越强，对沥青质聚集体的分散作用越大，破坏界面膜的程度越大。因此达到相同的作用效果，需要的表面活性剂的相对含量由小到大的顺序为TW-20

2.2.4 表面活性剂加入量对稠油HLB值的影响用已知HLB值的表面活性剂Span-80和TW-80配制一系列不同HLB值的复配表面活性剂体系，将地层水与表面活性剂体系配制成表面活性剂质量分数分别为0.5%，1%，2%的水溶液，与草古126稠油于75 ℃乳化成油水比为7∶3的乳状液，乳状液90 ℃破乳90 min，考察表面活性剂加入量对稠油HLB值的影响，结果见图6。

图6 表面活性剂加入量对稠油HLB值的影响

由图6可知，表面活性剂含量越低，测得的稠油HLB值越大。TW-80是油包水型的乳化剂，具有润湿和增容的作用，能够起到与破乳剂相同的效果。

2.3 稠油HLB值与含水率反相点的关联

基于2.2节对稠油HLB值测定影响因素的分析可知，稠油HLB值的测定要统一测定条件。选择Span-80和TW-80表面活性剂复配表面活性剂体系，在75 ℃下，将稠油和乳化水按照表面活性剂的加入量为1.0%、乳化4 min配成油水比为6∶4的乳状液。测定8个代表性油样的HLB值，并将稠油HLB值与含水率反相点关联，并计算了灰熵关联度、HLB值与含水率反相点以及羟基吸收峰面积的定量关系，结果见表1。由表1可知，稠油HLB值与含水率反相点的关联度为0.998 1，接近1。稠油的HLB值越大，其含水率反相点也越大，这与稠油自身的性质有关。同时，发现羟基吸收峰面积越大，其含水率反相点越高。且它们之间有很好的定量关系。5个普通稠油含水率反相点与HLB值的比值在6.02～6.28之间，约为6；HLB值与羟基吸收峰面积的比值在0.008 4～0.013 0之间，约为0.01。3个超稠油含水率反相点与HLB值的比值在4.70～5.11之间，约为5；HLB值与羟基吸收峰面积的比值约为0.015。从而也进一步说明了HLB值与含水率反相点有很好的关联性。

表1 HLB值与含水率反相点以及羟基吸收峰面积的定量关系

3 结 论

(1) 稠油HLB值可以表征稠油乳化能力的大小，解释稠油乳化能力差异的原因。稠油HLB值越大，油水界面活性组分聚集体越大，聚集体之间的作用力也越强，相同条件下，可以包裹更多的水分子而不至于破裂，故含水率反相点越大。

(2) 稠油HLB值与含水率反相点以及羟基吸收峰面积之间有很好的定量关系，将稠油性质和含水率反相点很好地联系起来，可为稠油含水率反相点的估算提供依据。

[1] 尹洪超，陈鑫，张旭东，等.含水原油乳状液反相点测定方法研究[J].中国石油和化工标准与质量，2012，33(12)：11-12

[2] 贺杰，陈馥，段培珍，等.利用HLB值法筛选稠油乳化降黏体系[J].精细石油化工，2012，29(1)：35-38

[3] 程亮，杨林，罗陶涛，等.稠油分散体系中黏度与化学组成的灰熵关系分析[J].西安石油大学学报(自然科学版)，2007，22(3)：92-95

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CORRELATION OF HEAVY OIL HLB VALUE AND ITS MOISTURE INVERTED POINT

Lin Jisheng1， Tang Peizhong1， Hao Qingyan2， Li Meirong2

(1. Research Institute of Petroleum Engineering， SINOPEC Shengli Oilfield Branch， Dongying， Shandong 257000；2. College of Science， China University of Petroleum (East China))

HLB values of eight heavy oil samples of Shengli oilfield were measured by conventional method， and the correlations between the HLB value and the inverted point and the hydroxyl absorption area were studied. The results show that HLB value， inverted point and hydroxyl absorption area of the 8 samples have the same order：xin6xie6>kendong52pai222>shengtuo3pai12xie181>kendong52pai225>xin68xie87>shan56pai11geng9>shan56pai4xie4>caoku126. The reason from the perspective of oil-water interface layer is that the oil-water interface layer is made up of asphaltene aggregates and their chains as well as polar functional groups. The higher HLB values of the oil， the stronger the interacting forces and the emulsifying ability， resulting in higher moisture inverted point and more the functional groups. The quantitative relation shows that for the five ordinary heavy oils， the ratio of the inverted point to the HLB value is 6 and the ratio of the HLB value over the absorption peak area of hydroxyl respectively is 0.01. While for the three super heavy oils， the above two ratios are 5， and 0.015， respectively. It is concluded that using the HLB value to measure heavy oil emulsifying ability is reasonable.

heavy oil； emulsification； inverted point； HLB value

2015-01-19； 修改稿收到日期： 2015-04-01。

林吉生，硕士，工程师，从事稠油热采开发实验与新工艺技术研究工作。

李美蓉，E-mail：lmrong888@163.com。