聚酰胺-胺与十二烷基硫酸钠相互作用及体系的聚集行为对溶液性质的影响*

卓兴家，张 涛，宋 程，张 娜**

[1.东北石油大学 石油工程学院，黑龙江 大庆 163318；2.中海油(天津)油田化工有限公司，天津 300452；3.东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318]

近年来，树枝状聚酰胺-胺(PAMAM)/表面活性剂聚集体呈现一些特殊的性能，例如，将表面活性剂加入树枝状PAMAM中，能够有效提高PAMAM对药物和基因的运载能力；将树枝状PAMAM加入到表面活性剂中，可以提高表面活性剂的破乳、絮凝及降黏效果；树枝状PAMAM/表面活性剂聚集体还可作为模板制备纳米粒子和纳米簇。此外，树枝状PAMAM/表面活性剂聚集体在涂料和洗涤剂等领域也引起了广泛的关注[1-2]，同时学者们对PAMAM与表面活性剂之间的作用机理也进行了深入的研究。目前研究结果表明，PAMAM与表面活性剂分子可以以离子间力和疏水基作用结合在一起[3]，表面活性剂的浓度以及PAMAM的代数、结构等都对相互作用产生一定的影响[4-5]。在特定条件下，表面活性剂可与PAMAM作用形成体积较大的分子聚集体，使表面张力及临界胶束浓度(CMC)等性质发生明显变化[6-7]。

尽管到目前为止PAMAM和表面活性剂相互作用的研究有众多报道[8-9]，但是由于形成的混合体系结构复杂，聚集过程及形成的聚集分子对溶液性质影响机理还不十分明确。作者通过动态光散射及荧光探针手段研究了PAMAM与十二烷基硫酸钠(SDS)体系的相互作用，考察了c(SDS)、ρ(PAMAM)、作用时间等对聚集体的中值粒径及疏水性的影响，目的是为扩大PAMAM复合体系的应用奠定基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

SDS：分析纯，天津市光复化工研究院；芘、乙二胺、甲醇、丙烯酸甲酯：分析纯，北京化学试剂公司；实验用水：蒸馏水，自制。

电子天平：H110，德国沙多利斯；荧光光谱仪：LS-55，美国Perkin Elmer公司；纳米粒度仪：BT-90，丹东百特仪器有限公司。

1.2 PAMAM的制备

按照文献[10]分别制备了以乙二胺为核的0.5代(0.5G)、1.0代(1.0G)和2.0代(2.0G)的树枝状大分子PAMAM，其中0.5G和1.0G树枝状大分子PAMAM的分子结构见图1。

图1 0.5G和1.0G树枝状大分子结构式

1.3 测试方法

1.3.1 动态光散射

光散射采用纳米粒度仪测定，测试条件为光源，氦氖激光；波长，635 nm；散射角，90°。配置PAMAM与SDS混合的水溶液，t=25 ℃，将样品注入到样品池中，待稳定后进行多次重复测试。采用Stoke-Einstein方程[11]计算球形粒子的表观流体力学半径Rh，见式(1)。

(1)

式中：k为玻尔兹曼常数；t为实验温度，℃；η为溶剂的黏度，Pa·s；Dc为溶液扩散系数。

1.3.2 荧光探针

采用荧光光谱仪对样品溶液的荧光强度进行分析。配置c(芘)=1×10-7mol/L的PAMAM/ SDS混合水溶液[12]，静置24 h后注入样品池中测定芘的发射光谱，控制仪器扫描的激发波长和狭缝分别为335和2.5 nm，扫描速度设定240 nm/min，分别在波长373及384 nm时读取I1值与I3值，并计算二者之间的比值，考察形成聚集体疏水性变化。

2 结果与讨论

2.1 c(SDS)对PAMAM与SDS相互作用的影响

控制溶液中ρ(PAMAM)=1 000 mg/L，改变c(SDS)，混合均匀后静置30 min，考察c(SDS)对溶液中聚集体中值粒径及疏水性的影响，结果见图2和图3。

c(SDS)/(mmol·L-1)图2 c(SDS)对聚集体中值粒径的影响

由图2可知，0.5 g PAMAM与SDS形成聚集体中值粒径几乎没有变化，表明二者之间没有发生相互作用，而1.0G PAMAM与SDS作用后形成聚集体的中值粒径增加显著，与2.0G PAMAM趋势相同。对于1.0G的PAMAM，c(SDS)=5 mmol/L，SDS逐渐达到了与PAMAM共同存在时的临界聚集浓度(CAC)，形成聚集体的粒径由543 nm增加至969 nm；c(SDS)=8 mmol/L，SDS已经完全达到自身CMC，此后继续升高c(SDS)，溶液中形成聚集体粒径大小基本保持不变；但c(SDS)>15 mmol/L，随着c(SDS)的增加，形成聚集体粒径大小却缓慢增加，由971 nm增加至1 269 nm。相对于1.0G的PAMAM，2.0G的PAMAM与SDS作用后产生聚集体中值粒径更大[13]。

c(SDS)/(mmol·L-1)图3 c(SDS)对聚集体疏水性的影响

由图3可知，由于I1对环境极性变化较敏感，因此当芘分子所处的环境为极性时，电子振动偶合的干扰作用增加了该发射谱带的强度[14]；而I3对环境极性变化不敏感。因此，I1/I3值可以说明芘探针所处微环境极性大小，表明溶液中聚集体的疏水性[15]。此外，由图3可知，SDS与PAMAM作用后，荧光光谱曲线与单纯SDS曲线形状类似。对于1.0G的PAMAM，c(SDS)升高时，溶液中I1/I3由1.05降至0.8后趋于平稳，且其CMC值明显小于纯的SDS溶剂，疏水作用提高，持续到CMC后，继续升高c(SDS)，溶液疏水作用趋于稳定。2.0G PAMAM的疏水环境相对于1.0G的更强。

2.2 c(SDS)对形成聚集体结构及演变过程的影响

根据以上实验结果，同时参照Fang等[16]的工作，得到了不同c(SDS)水溶液体系下形成聚集体结构示意图，见图4。

图4 c(SDS)对聚集体结构的影响

2.3 ρ(PAMAM)对PAMAM与SDS相互作用的影响

以上实验结果表明，当PAMAM分子的末端基团是酯基时，与SDS不发生相互作用，因此只研究末端基团为氨基的PAMAM与SDS之间的相互作用。控制溶液中c(SDS)=1、10 mmol/L，改变ρ(PAMAM)，混合均匀后静置30 min，溶液中聚集体中值粒径及疏水性溶液的变化见图5和图6。

ρ(PAMAM)/(mg·L-1)图5 聚集体中值粒径随ρ(PAMAM)的变化曲线

由图5可知，对于SDS/1.0G PAMAM体系，c(SDS)=1 mmol/L小于CMC，随着PAMAM的加入，形成聚集体中值粒径由215 nm快速增加至387 nm；ρ(PAMAM)≥1 000 mg/L，形成聚集体中值粒径的增速明显减慢，中值粒径先减小后基本保持不变，直至ρ(PAMAM)=20 000 mg/L，聚集体中值粒径仅由387 nm增至445 nm。对于SDS/2.0G PAMAM体系，c(SDS)=10 mmol/L大于CMC时，随着ρ(PAMAM)的增大，中值粒径开始快速增加并在ρ(PAMAM)≈1 000 mg/L出现944 nm的峰值；然而，继续增大ρ(PAMAM)，聚集体中值粒径反而减小至757 nm。高代PAMAM同SDS发生作用后形成聚集体具有更大的中值粒径值。

ρ(PAMAM)/(mg·L-1)图6 聚集体疏水性随ρ(PAMAM)的变化曲线

由图6可知，ρ(PAMAM)升高，I1/I3值均先减小后基本保持不变。c(SDS)小于CMC，与PAMAM相互作用形成聚集体的I1/I3值较高，且趋势相对比较平缓，形成聚集体的疏水作用较小；c(SDS)大于CMC，在ρ(PAMAM)=1 000 mg/L，I1/I3值出现一个最低转折点，此时形成聚集体疏水作用较大。

2.4 ρ(PAMAM)对所形成聚集体结构及演变过程的影响

根据以上实验结果，结合Fang等[16]的工作得到不同ρ(PAMAM)下溶液体系作用过程的示意图，见图7。

图7 ρ(PAMAM)对所形成聚集体结构的影响

由图7可知，c(SDS)小于CMC，SDS在溶液体系中主要为小分子(a)，加入PAMAM后，SDS通过疏水基作用插入PAMAM空腔内部(b)，随着ρ(PAMAM)的增加，部分PAMAM周围达到“饱和”状态，SDS进而进入“空闲”的PAMAM中，形成大量相同结构的大分子聚集体(c)。c(SDS)比CMC高，SDS分子在体系内排列成胶束的模式(d)，加入PAMAM后，胶束状SDS分子连接到PAMAM分子外侧，与PAMAM端基中的氨基发生氢键作用或离子偶合作用(e)，随着ρ(PAMAM)的增大，单个SDS胶束能连接多个PAMAM分子，形成大分子聚集体(f)，ρ(PAMAM)继续增大，由于1个SDS胶束外层连接过多的PAMAM分子，发生了离子间的排斥作用，大聚合物发生了降解(g)。

根据图5、图6的实验结果，同时结合图7中ρ(PAMAM)对溶液中体系形成过程的影响，可以发现，c(SDS)低于CMC时，随着ρ(PAMAM)的增加，以单体形式存在的SDS快速进入PAMAM空腔内部或表面发生疏水基作用[20]，结合为大分子聚集体，因此在溶液体系内形成聚集体的中值粒径、疏水性及溶液浊度均明显升高。继续提高ρ(PAMAM)，PAMAM内部及表面的SDS接近“饱和”状态，此时SDS分子只能进入到存在“空闲”空间的PAMAM分子内部，形成体积较大的分子聚集体，从而，溶液体系中所形成聚集体的中值粒径尺寸以及疏水作用比较平稳。

c(SDS)高于CMC，SDS在体系内成为胶束模式，ρ(PAMAM)升高，胶束态的SDS主要通过离子力作用与多个PAMAM分子相互结合，因此聚集体中值粒径快速增加，在ρ(PAMAM)≈1 000 mg/L出现峰值，疏水性在此时达到最大；继续提高ρ(PAMAM)，形成的大分子聚集体由于溶液体系中存在浓度梯度及多个PAMAM之间会发生排斥，已经形成的聚集体在上述2种作用下发生分解，形成分子量相对较小、且稳定性相对较高的聚集体，因此，中值粒径及疏水作用均表现出先减小后稳定的趋势。

2.5 时间对PAMAM与SDS相互作用的影响

除了ρ(PAMAM)与c(SDS)外，作用时间长短与相互作用也有重要的关系。控制c(SDS)=10 mmol/L，ρ(PAMAM)=1 000 mg/L，改变反应时间，测量溶液中聚集体中值粒径大小，结果见图8。

t/h图8 时间对相互作用后形成聚集体中值粒径的影响

由图8可知，当端基为氨基的2.0G PAMAM与SDS作用时，在发生相互作用的初期，随着作用时间延长，溶液体系中所形成聚集体的中值粒径由375 nm增加至944 nm，增加较为迅速；继续增加相互作用时间，聚集体中值粒径则趋于稳定不变；t>6 h，聚集体中值粒径反而降低。

2.6 时间对形成聚集体结构及演变过程的影响

时间对聚集体结构影响的示意图见图9。

图9 时间对聚集体结构的影响

由图9可知，反应开始时，胶束状态的SDS与PAMAM在溶液中充分接触后发生离子力作用，随着时间的不断增加，两者相互结合作用力增强，生成较为稳定的大分子聚集体(c)，此时溶液内理化性质基本不发生变化；但当反应时间过长后，由于溶液中存在浓度梯度的关系，生成的聚集体会发生沉降分解作用，转变为分子尺寸较小且更为稳定的聚集体(d)。

根据图8中聚集体中值粒径与时间变化之间的关系，同时结合图9可知，反应刚开始时，在SDS中加入PAMAM，SDS与PAMAM并未充分接触，随着时间的增加，以胶束形式存在的SDS开始逐渐与PAMAM发生离子力作用形成聚集体，因此，溶液体系中聚集体中值粒径升高[21]；继续增加反应时间，SDS胶束已经与PAMAM充分发生作用，形成PAMAM-SDS大分子聚合物，由于形成的动力学捕获聚集体在溶液中存在浓度梯度关系，溶液中形成亚稳定状态，随时间的变化发生沉积和沉降作用[22]，聚集体中值粒径明显降低。

3 结 论

随c(SDS)升高，SDS在溶液体系中存在形式逐渐由单体状态转变为双分子层状态，最终以胶束状态存在，进入到PAMAM空腔内部或与其端基发生离子力相互作用，进而导致聚集体中值粒径呈现折叠增长趋势，疏水性提高；随着ρ(PAMAM)的增大，单体的SDS及胶束状态的SDS分别与PAMAM发生疏水基作用或离子力相互作用，使聚集体中值粒径产生相反趋势。随时间延长，SDS与PAMAM发生相互作用，使形成聚集体中值粒径先升高后降低。