低温水热合成ZSM-5/堇青石整体式催化剂

刘一鸣，刘华彦，俞喆雷，陈银飞

(浙江工业大学化学工程学院，浙江省绿色化学合成与技术重点实验室，杭州 310014)

低温水热合成ZSM-5/堇青石整体式催化剂

刘一鸣，刘华彦，俞喆雷，陈银飞

(浙江工业大学化学工程学院，浙江省绿色化学合成与技术重点实验室，杭州 310014)

以蜂窝状堇青石为载体，采用原位水热合成法在120 ℃晶化温度下制备了ZSM-5/堇青石整体式催化剂。采用XRD、SEM对制备得到的整体式催化剂进行表征，并对整体式催化剂进行了牢固度测试以及NO催化氧化活性研究。结果表明，在120 ℃晶化温度下成功制备了15 μm厚、负载量为25.8%的ZSM-5分子筛涂层；与传统的170 ℃的晶化温度相比，120 ℃晶化温度下制备的整体式催化剂上分子筛涂层的均匀性更好，牢固度更高。NO催化氧化结果表明，低温晶化下得到的整体式催化剂表现出良好的NO催化氧化效果。

ZSM-5 整体式催化剂 低温水热合成法 NO催化氧化

化工、制药等工厂排放的工业废气具有常温常压排放、NOx氧化度(NO2与NOx浓度之比)低等特点，NO常温下催化氧化转化率决定其被碱液吸收脱除的效果，通常NO氧化度达到40%～60%时有最佳脱除效果。前期研究发现ZSM-5分子筛对NO 有较好的低温催化氧化活性，具有潜在的工业应用价值。但在实际应用中由于工业废气风量大和常温常压排放等特点，在使用固体颗粒催化剂时压降和传质阻力都较大，导致设备和操作费用高。将ZSM-5分子筛负载到蜂窝状堇青石陶瓷上的整体式催化剂具有传质阻力小、处理量大、操作简单等优点，可解决上述问题[1]。整体式催化剂已经在催化燃烧以及环境保护领域广泛应用[2-3]。

一般情况下，整体式催化剂载体的比表面积都很低，如堇青石材料的比表面积通常小于1 m2/g。因此通常需要在载体上涂覆一层高比表面积的涂层，有助于活性组分在载体表面的分散，抑制活性组分的烧结，从而提高催化剂的高温稳定性[4]。而且有些涂层本身就可以作为催化剂，如分子筛涂层，不需要浸渍活性金属，可以直接应用于一些催化反应。所以涂层的性质对整体式催化剂有着非常重要的影响，所负载的涂层需要在载体上均匀分布且应具有一定的负载量以保证催化剂的活性，并且涂层应与载体有良好的结合强度以保证催化剂的使用寿命[5-6]。整体式催化剂涂层的制备方法主要有涂覆法和水热合成法[7]。目前研究最多的主要是涂覆法，此种方法操作简单，但是涂层在载体上的分布不易控制且涂层与载体结合的牢固度低，容易脱落[8]，应用于高温气体高空速冲击条件下易发生活性组分流失。原位水热合成法是将载体置于配置好的分子筛前躯体溶液中在高温下进行原位水热晶化，使分子筛直接“生长”在载体上，其优点是分子筛在载体表面牢固度高，不易剥落，缺点是制备方法相比于浸渍法复杂，且反应一般在170～180 ℃高温高压条件下进行，反应条件苛刻[9]。通常在高温晶化条件下，分子筛生长速率高[10]，具有直通型孔道的堇青石两端更多接触到前躯体溶液，过快的生长速率容易造成堇青石载体两端堵孔，导致载体涂层不均匀。1998年，Kim等[11]在100 ℃常压条件下制得结晶度良好的ZSM-5分子筛。如果能将低温制备ZSM-5分子筛的方法应用到整体式催化剂的制备上，通过缓和晶化速率，控制分子筛在载体表面的生长速率，有望获得结晶度好、负载均匀的分子筛整体式催化剂。同时低温水热合成与传统高温高压水热合成条件相比，可以降低对反应设备的要求。近年来关于整体式催化剂的制备未见低温条件下制备的报道。所以尝试在低温水热合成条件下探索ZSM-5/堇青石整体式催化剂的制备，并通过调节水硅比、模板剂等得到满足实际应用的分子筛负载量、均匀性以及牢固度，对低温晶化和传统水热晶化条件下制备得到的整体式催化剂的催化氧化NO的活性进行评价。

1 实 验

1.1 ZSM-5/堇青石整体式催化剂的制备

采用原位水热合成法制备ZSM-5/堇青石整体式催化剂。具体步骤为：常温下，将一定量Al2(SO4)3·18H2O溶解于去离子水中，待完全溶解后，加入四丙基氢氧化铵(TPAOH，25%水溶液)，混合均匀，然后逐滴加入正硅酸乙酯(TEOS，质量分数28.4%)并搅拌。制备所采用的原料配比为n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=1∶0.003 3∶X∶Y，具体反应条件见表1。待TEOS完全水解后，将前躯体溶液倒入内衬聚四氟乙烯的晶化釜，将已称重的堇青石(开孔率58.3%，载体被切割成高5 cm、横截面直径1 cm的圆柱状，质量记为m0)垂直放置其中，在设定温度下晶化72 h。晶化结束后，将堇青石连同釜底的分子筛粉末一起过滤、洗涤、110 ℃干燥12 h，550 ℃焙烧6 h，得到分子筛/堇青石整体式催化剂。焙烧完成后称量堇青石的质量(m1)，计算分子筛负载量w1，计算式为：

w1=(m1-m0)/m0

1.2 分子筛涂层牢固度的测试

将焙烧称重后的整体式催化剂用超声波清洗器洗涤1 h，120 ℃干燥20 min，550 ℃焙烧4 h，称量，计算涂层损失率Δw，以表征涂层的牢固度。计算式为：Δw=(m3-m4)/(m3-m2)，式中：m2为空白载体的质量；m3和m4分别为涂覆涂层载体洗涤前后的质量。整体式催化剂的制备条件及结果见表1。

1.3 ZSM-5/堇青石整体式催化剂的表征

X射线衍射(XRD)表征在Themal ARL公司生产的SCINTAG X’ TRA型X射线衍射仪上进行。SEM电镜表征采用Cu Kα射线，λ=0.154 nm。堇青石和整体式催化剂的表面形貌在Hitachi公司生产的JSM-6301F型发射扫描电镜上观察，加速电压15 kV，测试前，为增加试样的导电性，将试样放在特制的试样架上，喷金1 min左右。

表1 ZSM-5堇青石整体式催化剂的制备条件及结果

表1 ZSM-5堇青石整体式催化剂的制备条件及结果

样品编号水硅摩尔比模板剂与二氧化硅摩尔比晶化温度∕℃分子筛负载量w1,%涂层抽失率Δw,%S1400.2001006.30.27S2400.20012015.20.72S3400.20017026.01.68S4300.20012018.90.63S5200.20012022.80.58S6400.125120——S7400.15012021.50.82S8400.2501208.80.30S9300.15012025.80.65S10300.15017033.95.88

1.4 ZSM-5/堇青石整体式催化剂活性评价

以NO的常温氧化为模型反应，测试制备的整体式催化剂活性，评价装置示意见图1[16]。反应器为内径12 mm、长度150 mm的玻璃制反应管，外壁缠有加热带和保温层，以维持反应温度。将整体式催化剂放入反应管中，控制混合气体流量为350 mL/min，进料气中NO和O2的摩尔分数分别为0.05%、12.8%，N2为载气；反应开始后每隔几分钟用Testo350XL型烟气分析仪测定NO，NO2，NOx进出口浓度直至系统稳定，计算NO转化率。

图1 NO氧化试验装置示意1，2，3—质量流量计； 4—整体式催化反应器；5—分析取样口； 6—烟气分析仪

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

反应结束后沉积在釜底的分子筛粉末的XRD表征结果见图2。由图2可以看出，在2θ 为23.12°，23.46°，23.8°处的衍射峰为ZSM-5分子筛所特有的强衍射特征峰。说明在100～170 ℃范围内均制备出了结晶度良好的ZSM-5分子筛。在不同模板剂量及水硅比条件下也获得类似的结果。

图2 样品XRD图谱

2.2 负载量结果分析

Ulla等[12]指出，对于很多催化反应体系来说，整体式催化剂都没有足够的催化剂负载量来满足反应要求。因此提高分子筛的负载量非常关键。由表1可知：对比S1，S2，S3可以看出，100 ℃晶化温度下得到的负载量仅为6.3%，随着晶化温度的增加，分子筛的负载量增大；对比S2，S4，S5的结果可以看出，随着水硅比的减小，分子筛负载量逐渐增大，说明减小水硅比有利于提高负载量；从S2，S7，S8的对比发现，模板剂减少也有助于提高分子筛的负载量，但是模板剂减少到一定程度，如在S6实验条件下，前躯体溶液无法形成均匀的溶胶。

2.3 SEM表征

图3给出了S1～S9的SEM照片，其中(a)，(b)，(c)为在100～170 ℃晶化温度下合成的样品的内表面图。由图3可以看出：在100 ℃晶化温度下ZSM-5分子筛负载量太低，无法全部覆盖住堇青石表面，随着晶化温度的升高，分子筛在堇青石表面的晶粒度增大；在170 ℃晶化温度下分子筛呈现团聚状分布，且该温度下得到的分子筛涂层分布也不均匀[图3(i)]。Basaldella等[13]的研究结果表明，水硅比增大会阻碍涂层变得致密。对比图3(b)，(d)，(e)可以发现，随着水硅比的减小，分子筛在堇青石表面的分布由松散的颗粒状分布变得密集，这与Basaldella等的研究结果相一致。Wong等[14]认为，高碱度会减慢分子筛的沉积并导致较差的结晶度，也会导致分子筛溶解。对比图3(b)和(f)也初步发现，在120 ℃晶化温度下，随着模板剂减少，分子筛晶粒度变化不大，但是通过前述的负载量变化可以看出，模板剂减少可以显著增大分子筛在载体表面的负载量。综合对分子筛在堇青石载体上生长规律的初步探索，从图3(g)和(h)中可以看到，在合适的碱度和水硅比条件下制备得到的分子筛(S9)的涂层厚度约为15 μm，且在堇青石上分布非常均匀。S9与传统170 ℃晶化温度下制备得到的样品S3[图3(c)、(i)]相比，分子筛晶粒度较小，在300 nm左右，涂层分布更加均匀。

图3 低温水热合成ZSM-5/堇青石整体式催化剂的SEM照片(a)，(b)，(c)，(d)，(e)，(f)—S1，S2，S3，S4，S5，S7的内表面； (g)、(h)—S9的内表面和断面； (i)—S3的断面

2.4 涂层牢固度测试

从表1可以看出，原位水热合成得到的分子筛涂层牢固度较高，尤其在低温水热合成条件下，由于分子筛晶粒度小负载均匀，所以几乎没有质量损失。170 ℃晶化温度下(S3和S10)得到的涂层牢固度相对较差，可能是由于涂层的不均匀性导致的。

以上研究结果表明，通过合理控制模板剂用量和水硅比，在n(TPAOH)∶n(SiO2)=0.15∶1，水硅摩尔比为30时，可以在120 ℃晶化温度下得到负载量达25.8%、分布均匀且牢固的分子筛涂层，涂层厚度约为15 μm。

2.5 NOx的催化氧化活性研究

将S1，S2，S3，S9，S10催化剂用于NO催化氧化，在反应温度为30 ℃，NO、O2进口摩尔分数分别为0.05%和12.2%的条件下，考察不同负载量的整体式催化剂对NO转化率的影响，结果见图4。由图4可知，随着堇青石载体表面分子筛负载量的增加，NO转化率升高，说明堇青石上高的ZSM-5分子筛负载量有利于NO的转化。研究还发现，虽然S3和S9的负载量相当，但是S9的催化活性比S3有较大的提高。有研究[15-16]表明，与大晶粒度的分子筛相比，纳米级的分子筛有更大的比表面积并且提供了更短的扩散路径，使反应物更容易进入内部孔道，有利于提高催化活性。因此，虽然S9的负载量和S3相当，但是由于S9样品内表面的分子筛晶粒度仅为300 nm，比S3有更大的比表面积和更短的扩散路径，从而促进了催化活性的提高。

图4 不同制备条件下的催化剂对NO的催化氧化活性

3 结 论

(1) 不同于传统的170 ℃的水热合成温度，在较低的120 ℃晶化温度条件下，在n(TPAOH)∶n(SiO2)=0.15∶1、水硅摩尔比为30时可制备出在堇青石载体上均匀负载的约15 μm厚的ZSM-5分子筛涂层。

(2) 晶化温度升高会导致分子筛晶粒度增大，在载体上负载量增加，但均匀性变差。减小水硅比和模板剂用量有利于提高分子筛负载量。

(3) 低温晶化条件下得到的分子筛涂层比传统水热合成温度下得到的涂层牢固度更高。分子筛在堇青石载体上负载量越高，催化氧化NO活性越好，小晶粒分子筛有利于提高NO催化氧化活性。

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LOW TEMPERATURE HYDROTHERMAL SYNTHESIS OF ZSM-5/CORDIERITE MONOLITH CATALYST

Liu Yiming， Liu Huayan， Yu Zhelei， Chen Yinfei

(College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology， Zhejiang Province Key Laboratory of Green Chemistry and Technology， Hangzhou 310014)

A low temperature hydrothermal synthesis method in situ at crystallization temperature 120 ℃ was used to prepare ZSM-5 zeolite coating on cordierite honeycomb ceramic support. The prepared monolith catalysts were characterized by means of X-ray diffractometer (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The firmness of the coating was tested by ultrasonic and thermal shock experiments and the NO oxidation activity of the monolith catalyst at room temperature was investigated. It is found that zeolite coatings with 15 μm thickness (loading 25.8% ZSM-5) are successful synthesized at crystallization temperature of 120 ℃ and that low synthesis temperature favors to the formation of homogeneous distribution of ZSM-5 zeolite on cordierite support. And the thermal shock tests indicate that zeolites coatings synthesized at 120 ℃ show a higher homogeneity and better firmness than that synthesized at 170 ℃. The monolith catalyst synthesized at 120 ℃ also show higher catalytic activity of NO oxidation compared with that synthesized at 170 ℃.

ZSM-5； monolith catalyst； low temperature hydrothermal synthesis； NO catalytic oxidation

2015-01-19； 修改稿收到日期： 2015-04-20。

刘一鸣，硕士研究生，研究方向为NOx催化氧化催化剂的制备。

刘华彦，E-mail：hyliu@zjut.edu.cn。

浙江省社会发展科研项目(2007C23034)。