非离子型聚醚改性三硅氧烷表面活性剂的合成表征及性能

龚红升，胡文斌，廖列文，张蔚欣，刘其海，胡国栋

（1 仲恺农业工程学院绿色化工研究所，广东 广州 510225；2 中山大学惠州研究院，广东 惠州 516081）

引 言

非离子型聚醚改性三硅氧烷表面活性剂通常是指MD′M 和MDM′型的有机硅表面活性剂[1]，其中，MD′M 型非离子型聚醚改性三硅氧烷表面活性剂可使水的表面张力降至20 mN·m-1左右，相当于聚二甲基硅氧烷的表面张力，这说明这种支链化的高效表面活性剂进入水溶液后，以密集的甲基排列成“伞形”结构分布在界面上，有利于完全润湿/铺展[2]。其Si—O—Si 主链只是简单地作为一个甲基依附的柔性框架，Si—O—Si 链柔性很好，促使在气/液界面形成了甲基的紧密排列[3-5]。这种甲基的紧密堆积和硅氧烷间较低的黏附力使得三硅氧烷表面活性剂溶液具有较低的表面张力。目前国内非离子型硅氧烷改性聚醚的种类较多，但性能都不够理想[6-8]。相比阳离子[9]和阴离子[10]有机硅表面活性剂，非离子型的具有在水溶液中不电离、较小的HLB 值与较高的表面活性和润湿性[11-13]，更适合用作农药增效剂。

Radulovic 等[14-16]详细研究测试了一些不同聚醚链长的三硅氧烷分子的湿润能力，结果表明湿润能力最好和表面张力最低的是聚醚链段中含有7～8 个EO 基团的三硅氧烷表面活性剂；本文选用含有7～8 个EO 基团平均分子质量为380 的烯丙醇聚氧烷羟基醚(PE-38)改性1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(MDHM)，选用Karstedt 催化剂，通过无溶剂聚合，在氮气保护下进行硅氢加成反应制备非离子型聚醚改性三硅氧烷表面活性剂(NTS)，并选用响应面设计法优化了合成工艺，以便发现性能较优越的产品；并测试了产物的表面张力、水解性能等指标；选择性能优良的GE 公司的非离子型聚醚改性三硅氧烷表面活性剂Silwet L-77 作为对照样品。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

MDHM，纯度≥99%，自制[17]；PE-38（EO＝7～8），工业级，水分含量≤0.28%，江西蓝星化工有限公司；Karstedt 催化剂（387 mg·kg-1），工业级，广州康臣有机硅材料有限公司；对照样品Silwet L-77，工业级，GE 公司。

傅里叶红外光谱仪，Spectrum100，美国Perkin Elmer 公司；质子核磁共振仪，Mercury-Plus 300，美国VARIAN 公司；集热式磁力搅拌器，AHYQ，常州澳华仪器有限公司；旋片真空泵，2XZ-2，浙江黄岩求精真空泵厂；电子天平，JJ1000，常熟市双杰测试仪器厂；接触角表面张力测量仪，JC2000C1，上海中晨数字技术设备有限公司。

1.2 合成原理与方法

MDHM 和PE-38 在Karstedt 催化剂的作用下按照Chalk-Harrod 机理进行硅氢加成反应，分4 个步骤[18]：烯烃配位，形成烯烃-金属配合物；氧化加成；烯烃插M—H 键；还原消除。

合成路线如下

将一定量的PE-38 和Karstedt 催化剂加入装有回流冷凝管、搅拌子的反应三口烧瓶中，先在80℃和氮气保护下搅拌混合30 min，使催化剂活化，充分形成烯烃-金属配合物；然后，将温度升高到预定的温度，开始慢慢滴加MDHM。这样可以避免由于过早加入MDHM 发生的水解，以及Si—H 与—OH反应生成易水解的Si—O—C 键。通过定时取样用红外光谱仪监测MDHM 的转化情况。待反应结束后减压除去未反应完的MDHM 和其他低沸物，剩余的产物即是非离子型的烯丙醇聚氧烷羟基醚改性的三硅氧烷表面活性剂NTS。

1.3 表征与测试

（1）结构表征：用傅里叶红外色谱仪和质子核磁共振仪表征产物的结构。

（2）表面张力的测定：采用JC2000C1 接触角仪通过悬滴法测量产物的表面张力。

（3）CMC 和γcmc的测定：配置一系列浓度的产物的水溶液，于25℃用JC2000C1 接触角测量仪测定其各个的平均表面张力γ，以γ对产物浓度的对数作图，曲线转折点相对应的浓度即为CMC 和γcmc。

（4）水解性能的测试：分别配制pH 为4、7 和10 的0.1%（质量分数）的表面活性剂水溶液，于室温下放置，通过测定其表面张力随时间的变化来判断其水解稳定性。Silwet L-77 作对比参照。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图1为原料MDHM、本实验合成的NTS 和Silwet L-77 的红外谱图。

图1 MDHM、NTS 和Silwet L-77 的红外谱图Fig.1 IR spectra of MDHM,product of NTS and Silwet L-77

从图1中可以看出，谱线c 中2153 cm-1处的Si—H 键的伸缩振动吸收峰已经消失，说明产物中已无MDHM 存在。1660 cm-1左右观察到有键的特征吸收峰，说明产物中有少量未反应的PE-38 存在，但有研究表明，少量的聚醚对NTS 的表面活性的影响很小[19]。NTS 的谱图与Silwet L-77的谱图相似度较高，在3400 cm-1附近都有较宽的—OH 伸缩振动峰，说明两者都是含有—OH 封端的三硅氧烷表面活性剂。

图2、图3为原料MDHM 和PE-38 的1H NMR谱图；图4、图5为产物NTS 和样品Silwet L-77的1H NMR 谱图；溶剂为CDCl3。

图2 原料MDHM 的1H NMR 谱图Fig.2 1H NMR spectrum of MDHM

图3 原料PE-38 的1H NMR 谱图Fig.3 1H NMR spectrum of PE-38

图4 产物NTS 的1H NMR 谱图Fig.4 1H NMR spectrum of NTS of product

图5 样品Silwet L-77 的1H NMR 谱图Fig.5 1H NMR spectrum of NTS of Silwet L-77

图2～图5中，a、b 为—Si—CH3中的质子峰，c 为—Si—CH2CH2CH2—中的质子峰，d 为—OH 中的质子峰，e 为—OCH3中的质子峰，f 为—[CH2CH2O]7—8—中的质子峰，g 为—Si—H 中的质子峰，h 为CH2CHCH2—中的质子峰，i 为溶剂CDCl3中的质子峰，j 为CH3CH2O—中的质子峰。图4中没有出现—Si—H 和CH2CHCH2—，说明两种原料已经反应完全；图中还存在着—OH，说明在反应过程中—OH 没有被键反应掉；并且从图中可以看出NTS 与Silwet L-77 一样都含有—OCH3基团，原因可能是一小部分聚醚与催化剂接触过程中发生了异构化，不过可以确定产物中已经出现了目标产物。

表1 Plackett-Burman 试验设计与结果Table 1 Plackett-Burman experimental design and results

2.2 工艺优化与讨论

本文采用响应面优化方法[20-21]对NTS 的合成工艺条件进行了研究，试验设计优化思路分别是通过Plackett-Burman 设计筛选出影响显著因素，通过最陡爬坡试验找到响应面优化中心点，最后通过Box-Behnken 设计筛选出最佳条件。

2.2.1 影响因素的筛选 根据Plackett-Burman 设计原理设计实验，由于表面活性剂的许多性能和原料之间的反应程度均与产物的表面张力有直接关系，因此本实验优化目标以产物0.1%水溶液的表面张力大小为主要考察目标。Plackett-Burman 设计及试验结果如表1所示。

对表1进行回归分析，结果如表2所示。经表2显著性检验可知，催化剂用量、反应温度、反应时间表现为负效应，n(CC):n(Si—H)为正效应。在可信度大于90%的水平上，因素物料比、催化剂用量和反应温度对产物水溶液的表面张力影响显著，其中反应时间影响不显著(P＞0.05)。

2.2.2 最陡爬坡试验 根据最陡爬坡试验原理，对于不显著的影响因素，表现为正效应的取较高值，表现为负效应的取较低值，出于节能考虑及中间体转化率等因素选择反应时间为2.5 h。显著因素的变化步长及方向设计及试验结果如表3所示。

表2 各因素水平、效应值及显著性分析Table 2 Levels,effect and significance analysis of different factors

由表3可知，随着物料比、反应温度和催化剂用量的变化，产物的表面张力先下降后上升，外观也是先变好再变差。当n():n(Si—H)、反应温度和催化剂用量分别为0.9:1，95℃和7 mg·kg-1时，产物的表面张力最低，并且外观透明。以第3组水平作为响应面试验的中心点，进行进一步优化。

2.2.3 Box-Behnken 设计方案及结果 由最陡爬坡试验获取了显著影响因素的较优取值区间。设定反应时间为2.5 h，以n():n(Si—H)、反应温度和催化剂用量3 个显著因素为自变量进行编码，编码水平如表4所示，Box-Behnken 设计及试验结果如表5所示。

表3 最陡爬坡试验设计及结果Table 3 Design and results of the steepest ascent search experiment

表4 Box-Behnken 设计的变量及水平Table 4 Variables and levels of Box-Behnken design

表5 Box-Behnken 设计方案及响应值Table 5 Box-Behnken design and result

为了明确各因素对产品表面张力的影响程度，利用SAS 软件对表5中产品表面张力的试验数据进行多元回归拟合，得到二次回归方程为

Y=689.943-369.69X1-10.3233X2-4.55608X3+0.1835X1X2- 0.4075X1X3+0.01995X2X3+190.654X12+0.0533417X22+ 0.238042X32

由回归方程可知，X1项，即n():n(Si—H)对目标值影响最大，且各因素的影响作用次序为：n():n(Si—H)＞反应温度＞催化剂用量。

由表6（回归方程的方差分析结果）可知，由表5数据拟合所得回归方程P＝0.000＜ 0.01，说明整体模型极为显著，即目标值与3 个自变量为显著相关；失拟项P＝0.188＞0.05 不显著，表明回归方程对试验拟合较好。

2.2.4 检测MDHM 的转化情况及反应时间的合理性 图6是NTS 合成过程中定时取样的红外光谱图。从图中可以看出随着反应时间的延长，原料MDHM 中的Si—H 键逐渐消失，MDHM 的转化率在不断提高。在反应1.5 h 时Si—H 键基本消失，反应2 h 时Si—H 键彻底消失，说明原料MDHM 已经完全反应，则最佳反应时间应选择为2 h。

表6 回归方程方差分析Table 6 Analysis of variance of regression equation

图6 硅氢加成反应过程中定时取样的红外谱图Fig.6 IR spectra of regular sampling of hydrosilylation reaction

图7 Y=f(X1,X2)的响应面图Fig.7 Response surface plots of Y=f(X1,X2)

图8 Y=f(X1,X3)的响应面图Fig.8 Response surface plots of Y=f(X1,X3)

图9 Y=f(X2,X3)的响应面图Fig.9 Response surface plots of Y=f(X2，X3)

2.2.5 最优合成工艺及验证 利用SAS 分析软件根据响应面回归方程绘制响应面曲面图，如图7～图9所示。每个响应面表示当一个变量的水平为最佳时，另外两个独立变量之间的交互作用。通过岭脊分析，回归模型存在最小值，产物表面张力的最小值为18.177 mN·m-1，最优合成工艺条件 为：n():n(Si—H)＝0.93，反应温度为94℃，催化剂用量为6.4 mg·kg-1。按照上述条件进行3 次平行试验验证(反应时间为2 h)，所得产物的平均表面张力为18.42 mN·m-1，与理论预测值基本相符。在优化反应过程中，产物出现了分层、浑浊、发黄和有絮状物等不良现象，原因可能是：分层是由于反应的温度不足以引发反应需要的能量；浑浊是由于反应温度不够、催化剂的量不够、物料比不合理或者一部分异构化的聚醚未参加反应引起的；发黄是由于长时间在较高温度下反应造成部分成分炭化，或者催化剂中铂析出；有絮状物则可能是如温度较高生成了复杂的聚合物，也可能是生成了Si—O—C 键引起了交联反应，或者是体系中有水致使Si—H 键发生水解引起了交联反应等。

2.3 产物性能测试

2.3.1 性能测试 图10为NTS 浓度的对数与其水溶液表面张力的关系图。图10中，由γ-lgc曲线的转折点处可得到NTS 的CMC＝6.2×10-4mol·L-1，所对应的表面张力为γcmc＝18.52 mN·m-1；Silwet L-77 的CMC＝6.5×10-4mol·L-1，γcmc＝19.21 mN·m-1。可见，相对于常规的烃类表面活性剂(30～ 40 mN·m-1)来说，NTS 和Silwet L-77 是能够显著降低水溶液表面张力的一类高效的表面活性剂。

图10 NTS 和Silwet L-77 浓度的对数与 其水溶液表面张力的关系Fig.10 Relationship between surface tension of aqueous solutions of NTS and Silwet L-77 with its concentration logarithmic

2.3.2 水解稳定性的测试 分别配制pH 为4、7 和10 的0.1%的表面活性剂水溶液，于室温（约25℃）下放置，通过测定其表面张力随时间的变化来判断其水解稳定性。Silwet L-77 作对比参照。

从图11中可以看出，产物NTS 和Silwet L-77在pH=4 的水溶液的表面张力变化都比较快，放置30 d 后的表面张力都升到了50 mN·m-1以上，说明这两种表面活性剂在强酸环境下的耐水解稳定性较差。

由图12可知，产物NTS和Silwet L-77 在pH=10的水溶液的表面张力在前30 d 基本不变，但在30 d后变化都比较快，特别是Silwet L-77；说明这两种表面活性剂在碱性环境下稳定存放时间为30 d左右。

图11 pH＝4 时γ随时间的变化Fig.11 Surface tension change with time when pH=4

图13 pH＝7 时γ随时间的变化Fig.13 Surface tension change with time when pH=7

由图13可见，产物NTS 在pH＝7 的水溶液的表面张力在前30 d 基本不变，在60 d 的时候表面张力在25 mN·m-1左右，但在之后变化较快；而Silwet L-77 的水解性相对稳定，放置90 d 后的表面张力依然能稳定在25 mN·m-1左右。

这两种表面活性剂在中性环境下耐水解性相对较稳定，在酸性和碱性环境下的水解性可能是Si—O—Si 键与酸碱溶液紧密接触而发生了水解或者重排歧化反应[22]，使得它们丧失了表面活性。

3 结 论

选用EO 链长平均为7～8，平均分子质量为380的烯丙醇聚氧烷羟基醚改性MDHM，催化剂选用Karstedt 催化剂，通过无溶剂聚合，在氮气保护下进行硅氢加成反应制备了NTS；根据响应面优化法得到NTS 的最佳合成条件为：n():n(Si—H)＝0.93，反应温度为94℃，催化剂用量为6.4 mg·kg-1。按照上述条件进行3 次平行试验(反应时间为2 h)，所得产品的平均表面张力为18.42 mN·m-1，与理论预测值基本相符。

通过测试得到 NTS 的 CMC ＝6.2×10-4mol·L-1，γcmc＝18.52 mN·m-1；并通过测试NTS和Silwet L-77 在pH 为4、7 和10 的0.1%的表面活性剂水溶液的水解性，发现这两种表面活性剂在pH=4 和10 的环境下都易水解，在pH=7 的环境下相对稳定。

[1]Li Xianghong( 李祥洪).Trisiloxane surfacetant [J].Silicone Materia(有机硅材料),2004,18(1):32-34.

[2]Shen Y Y,Cou Z S,Koplik J,et al.Molecular dynamics study of the influence of surfactant structure on surfactant-facilitated spreading of droplets on solid surfaces [J].Langmuir,2005,21:12160-12170.

[3]Snow S A,Fenton W N,Owen M J.Synthesis and characterization of zwitterionic silicone sulfobetaine surfactants [J].Langmuir,1990,6(2):385-391.

[4]Dubey N.Studies of mixing behavior of cationic surfactants [J].Fluid Phase Equilibria,2014,368(4):51-57.

[5]Shen Y Y,Couzis A,Koplik J,Maldarelli C,Tomassone M S.Molecular dynamics study of the influence of surfactant structure on surfactant-facilitated spreading of droplets on solid surfaces [J].Langmuir,2005,21(26):12160-12170.

[6]Xu Qianhe(徐千贺),Gao Ronghua(高荣华),Liu Junlong(刘俊龙),Ju Fusheng(鞠福生),Wang Yubiao(王玉标).Synthesis and properties characterization of polydimethyl silicone surfactant [J].Paint ＆ Coatings Ⅰndustry(涂料工业),2012,42(3):26-29.

[7]Yang Xu(杨旭),Guo Rui(郭睿),Ma Lu(马璐),Li Xinmiao(李新苗),Dou Yinchen(窦尹辰).Preparation and characterization of a type of organic silicone surfactant [J].China Surfactant Detergent ＆ Cosmetics(日用化学工业),2012,42(4):255-258.

[8]Yang Baiqin(杨百勤),Fan Qiang(樊强),Xing Hang(邢航),Yang Jian(杨健),Xiao Jinxin(肖进新).Synthesis of polyether-grafted silicone surfactants and factors that affect the product appearance [J].China Surfactant Detergent ＆ Cosmetics(日用化学工业),2012,42(3):180-184.

[9]Tan Jinglin,Ma Depeng,Feng Shengyu,Zhang Changqiao.Effect of headgroups on the aggregation behavior of cationic silicone surfactants in aqueous solution [J].Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects,2013,417:146-153.

[10]Nabel A Negm,Salah M Tawfik.Characterization,surface properties and biological activity of some synthesized anionic surfactants [J].J.Ⅰnd.Eng.Chem.,2014,20(6):4463-4472.

[11]Li Ping,Du Zhiping,Ma Xiaoyuan,Wang Guoyong,Li Guojin.Synthesis,adsorption and aggregation properties of trisiloxane room-temperature ionic liquids [J].J.Mol.Liq.,2014,192:38-43.

[12]Ivanova N A,Starov V M.Wetting of low free energy surfaces by aqueous surfactant solutions [J].Current Opinion in Colloid & Ⅰnterface Science,2011,16:285-291.

[13]Anoop Chengara,Alex Nikolov,Darsh Wasan.Surface tension gradient driven spreading of trisiloxane surfactant solution on hydrophobic solid [J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2002,206 :31-39.

[14]Radulovic J,Sefiane K,Shanahan M E R.Spreading and wetting behaviour of trisiloxanes [J].Journal of Bionic Engineering,2009,6(4):341-349.

[15]Wagner R,Wu Y,Berlepsch F H,Rexin V,Rexin T,Perepelittchenko L.Silicon-modified surfactants and wetting(Ⅲ):The spreading behaviour of equimolar mixtures of nonionic trisiloxane surfactants on a low-energy solid surface [J].Applied Organometallic Chemistry,1999,13(9):621-630.

[16]Svitova T,Hoffmann H,Hill R M.Trisiloxane surfactants:surface/interfacial tension dynamics and spreading on hydrophobic surfaces [J].Langmuir,1996,12(7):1712-1721.

[17]Gong Hongsheng(龚红升),Hu Wenbin(胡文斌),Liao Liewen(廖列文),Luo Zebao(罗泽宝),Zhang Sumei(张素梅),Yin Guoqiang(尹国强).Synthesis of 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyl- trisiloxane by response surface methodology [J].CⅠESC Journal(化工学报),2013,64(10):3633-3639.

[18]Lai Guoqiao(来国桥),Xing Songmin(幸松民).Synthesis Process and Applications of Silicone Products(有机硅产品合成工艺及应用)[M].2nd ed.Beijing:Chemical Industry Press,2010:20-21.

[19]Gentle T E,Snow S A.Adsorption of small silicone polyether surfactants at the air/water surface [J].Langmuir,1995,11(8):2905-2910.

[20]Hu Yunquan(胡运权).Experimental Design Method(试验设计方法)[M].Harbin:Harbin Institute of Technology Press,1997:153-154.

[21]Bai Weidong(白卫东),Shen Peng(沈棚),Qian Min(钱敏),Lu Changhai(鲁长海).Research of response surface optimization of fermentation of peanut yogurt technology [J].China Dairy Ⅰndustry(中国乳品工业),2012,40(4):51-54.

[22]Sakuta K.Water-base agrochemical composition containing polyether-modified silicone[P]:US 6300283 B1,2001.