RE170、RE170/R227ea与矿物油的互溶性评价

田田，杨昭，吴曦，余壮壮

（天津大学中低温热能高效利用教育部重点实验室，天津 300072）

引 言

R22 制冷剂广泛应用于各种空调、热泵和冷库系统，然而该制冷剂对臭氧层具有破坏作用，按照《蒙特利尔议定书》的规定，中国最终将在2030年前基本淘汰R22[1]。当前的常见替代物为R410A和R407C，但由于两者不仅具有较高的全球温室效应潜能值（GWP），而且不溶于矿物油，只能与价格贵、易吸水的合成油互溶[2]，使得用户成本提高，因此开发利用新型环保替代制冷剂非常紧迫。RE170 与传统矿物油互溶性很好[3-4]，是一种潜在的环保制冷剂[5]。Wu 等[6]详细研究了RE170 的热物性和迁移性。Lee 等[7]探讨了R435a（RE170/R152a，质量比80/20）替代R134a 用于小型制冷装置的可行性，并且得出充注量可以减少约50%、能耗降低11.8%的结论。在制冷热泵系统中润滑油起着润滑、冷却、冲洗、密封等作用，同时润滑油和制冷剂混合后表现出的互溶性、黏性、热稳定性等对系统能否正常运行和节能有很大影响[8]，例如文献[9]指出纳米石墨冷冻油对改善系统运行效率有重要作用。

互溶性是指物质之间相互溶解的能力。制冷剂和不同润滑油的溶解特性相差很大，如HFC 类制冷剂一般与矿物油不互溶，只与合成油（POE、PAG等）互溶。黄松伯[10]详细论述了L-DRC 系列矿物油的研制工艺和性能指标。Pate等[11]对10种HCFC、HFC 制冷剂与7 种润滑油的互溶性（包括矿物油、烷基苯油、聚醚类和多元醇酯油）进行了试验研究。Yokozeki[12]将润滑油看成纯净物，利用PR 方程和改进的混合规则研究了多种制冷剂和润滑油的溶解度关系。张兴群等[13]研究了R134a/R600a 与矿物油的互溶性。RE170 和R227ea 的混合物为近共沸混合制冷剂，在一定的配比下既能有效降低R227ea的GWP 值也能弥补RE170 的可燃性。若此混合制冷剂能够和矿物油互溶，则该制冷剂可以考虑应用于直接灌注式系统。因此，本课题组基于标准SH/T 0699—2000[14]并参考日本标准JIS K2211—2009[15]附录D自主设计建立制冷剂和润滑油互溶性测试试验台，测试了RE170、RE170/R227ea 与矿物油的互溶性，为进一步推广该类环保制冷剂提供依据。

1 互溶性理论分析

矿物油属于烃类混合物，溶液整体表现出非极性性质。根据极性相似相溶理论，只有接近非极性的制冷剂才能和矿物油互溶。制冷剂的极性与其原子种类和数目有直接的关系，因此互溶性的一般规律也与原子种类和数目有关系。

这种关系可以用一个经验公式判别[16]

式中，n1、n2、n3、n4分别表示制冷剂中氟、氯、氢、溴的原子数。

根据Z的大小可将互溶性分为互溶（Z＜1/2）、部分溶解（1/2≤Z≤2/3）和微量溶解（Z＞2/3）。经验公式可以应用于氟利昂制冷剂。但对于RE170、氨、二氧化碳等纯制冷剂不再适用。本研究在试验的基础上结合经验公式法和溶解度参数法提出了新的评价指标。

2 互溶性测试系统

2.1 试验系统简介

制冷剂与润滑油互溶性试验系统主要由配气系统、试管本体、高温水槽和低温油槽组成，如图1所示。

配气系统包括压力传感器、电磁阀、真空装置、干燥过滤器、缓冲瓶和电子秤等。其中压力传感器量程0～200 kPa，电子秤量程4.2 kg、精度0.01 g；试管本体包括石英玻璃试管、不锈钢法兰盘、铂电阻温度计（已使用二级标准铂电阻加数字电压表校验）；恒温槽温度波动度为±0.05℃。试管本体和恒 温槽中各插有高精度温度计，可准确测量试管内混合物稳定时的温度。试验所用的润滑油为SUNISO 3GS 矿物油（以下简称矿物油），日本太阳公司提供的物性参数见表1。

图1 互溶性测试系统示意图Fig.1 Miscibility of refrigerants with lubricants test scheme

表1 润滑油物性参数Table 1 Properties of lubricant

试验中，若制冷剂和矿物油的低温两相分离温度处于所测的温度范围内，则随着温度的降低，试管中的溶液会从均一状态过渡到出现大量絮状物沉淀或者发生分层的状态，记录刚刚产生此现象时的温度即为低温两相分离温度。

2.2 试验系统的校验

首先，测定R22 和矿物油的互溶性，得到了各个含油率下的低温两相分离温度，见表2。

表2 R22 与矿物油互溶性测试结果Table 2 Miscibility result of R22 with the mineral oil

实验结果同文献[10]中的曲线进行了比较，如图2所示，试验值和文献值吻合得较好，满足标准要求的结果之差不超过5℃的再现性要求，证明试验台的测试结果是可靠的。误差来源可能是SUNISO 3GS 矿物油产地不同和对大量絮状物这一现象的判断标准不同。

3 试验及结果分析

3.1 配置制冷剂和润滑油的混合物

图2 R22 和矿物油互溶性试验值与文献值对比Fig.2 Low phase separation temperature difference of R22 with mineral oil between experiment and Ref.[10]

矿物油由电子秤进行准确称量；制冷剂充注过 程由配气系统和低温油槽配合完成，再经电子秤 称量。

3.2 试验流程

样品配置完毕后，对试管进行缓慢加热，并使混合物成为均一的溶液。然后放入低温油槽中，待温度稳定后观察是否产生絮状物，若未产生则逐步降温，直至刚刚产生大量絮状物或者发生两相分离。此时记录试管中温度计指示值，即为低温两相分离温度。

3.3 试验结果及分析

本试验测定的RE170 矿物油溶液的含油率范围为10%～60%，温度范围为-50～40℃。试验结果表明RE170 和矿物油在整个测试范围内是互溶的，见表3。

表3 RE170 与矿物油互溶性测试结果Table 3 Miscibility result of RE170 with the mineral oil

测定的混合制冷剂RE170/R227ea 矿物油溶液的含油率为14.6%±0.5%，其中R227ea 占混合制冷剂的质量分数为35%～60%，温度范围为-50～45℃。试验结果见表4。

表4 RE170/R227ea 与矿物油互溶性测试结果Table 4 Miscibility result of RE170/R227ea with the mineral oil

试验中发现纯矿物油为淡黄色[图3(a)]。加入混合制冷剂RE170/R227ea 后，在低温两相分离温度以上是互溶的，呈现出均一透明的溶液[图3(b)]。随着温度的降低，首先在试管底部生成少量絮状物沉淀[图3(c)]，接着生成大量絮状物[图3(d)]，导致溶液成乳白色。如果温度持续降低，则会有分层[试管底部变透明，溶液液面出现薄薄的油层，如图3(e)所示]的现象。

图3 纯矿物油(a)、矿物油和制冷剂混合物呈现出的均 一溶液(b)、少量絮状物(c)、大量絮状物(d)与 分层现象(e)Fig.3 Mineral oil (a) and clear solution (b),a little flocs (c),a lot of flocs (d) and two phase (e) of mixed refrigerants

试验结果表明，当R227ea 占混合制冷剂质量分数为38%～55%时，随着R227ea 含量的增加，低温两相分离温度上升十分迅速，如图4所示。其变化规律在所测温度范围内非常明显。

混合物的低温两相分离温度与R227ea 含量对应关系如式(2)所示

式中，x为R227ea 质量分数，%；t为低温两相分离温度，℃。

从图4可以看出，当R227ea 质量分数低于38%时，RE170/R227ea 与矿物油在低至-50℃的环境下也能良好互溶；当R227ea 的含量超过50%时，低温两相分离温度高于0℃，并且上升十分迅速，因此建议在含有矿物油的系统中使用RE170/R227ea混合制冷剂时R227ea 的质量分数尽量不要超过50%，否则实际使用时可能产生大量的沉淀物，甚至出现分层，影响设备运行效率和使用寿命；当R227ea 质量分数高于55%时，室温下已经生成大量絮状物。

图4 RE170/R227ea 与矿物油低温两相分离温度曲线Fig.4 Low phase separation temperature of refrigerant mixture RE170/R227ea with the mineral oil

3.4 制冷剂与润滑油互溶性评价指标

溶解度参数法既是树脂与树脂、树脂与溶剂相容性判断的依据，也是功能性涂料和油墨树脂研发中的主要工具，并广泛应用于分离过程等研究[17]。因此，可以尝试利用溶解度参数法对制冷剂和润滑油的互溶性进行评价。

Hildebrand 溶解度参数δ[18]的计算公式如下

式中，ΔH是制冷剂汽化焓，J·mol-1；Vm是饱和液摩尔体积，cm3·mol-1；R为气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；T为溶解度参数计算温度，K。

本研究对一些制冷剂的溶解度参数进行了计算，结果见表5。

矿物油的溶解度参数在15～17 之间[19]（本研究以16 进行比较）。理论上制冷剂的溶解度参数越接近16，其互溶性越好。然而，从表5的第二列可以看到互溶性较差的R22 和R152a 的溶解度参数比互溶性较好的丙烷和丁烷更接近16，这说明在评价制冷剂和润滑油的互溶性时溶解度参数法需要修正，因此本课题组在统计制冷剂偏心因子大小和互溶性好坏关系规律的基础上，结合经验公式法和溶解度参数法构建了新的公式来评价制冷剂和矿物油的互溶性。以下简称新判别式法。

表5 纯制冷剂的3 种评价参数计算结果（25℃）Table 5 Computed result of three evaluation parameters for pure refrigerants in 25℃

新判别式见式(4)

式中，δnw为新判别数；w为偏心因子，表示制冷剂分子偏离球形和非极性的程度，数据源于REFPROP 9.0。

新判别式法使用式(4)计算出制冷剂的新判别数，其值越接近矿物油的溶解度参数16，则该制冷剂和矿物油的互溶性越好。从表5的计算结果来看，该法兼有溶解度参数法和经验公式法的优点，对纯制冷剂和矿物油的互溶性起到较好的评价作用。

3.5 混合制冷剂与润滑油互溶性的评价指标

本研究提出两种方法评价混合制冷剂与矿物油的互溶性：一是经验公式加权法，二是新判别式加权法。下面以混合制冷剂RE170/R227ea 为例，分别用两种方法进行评价。

经验公式加权法使用式(5)和式(6)

式中，x为R227ea 占混合制冷剂的质量分数；xmol为R227ea 的摩尔分数；MR227ea、MRE170分别为各组元的相对分子质量 170.03、46.068，源自REFPROP 9.0；Z为经验公式判别数。

式(6)是对混合制冷剂RE170/R227ea 的氟、氢元素进行摩尔分数加权得到的。

新判别式加权法使用式(4)～式(8)

式中，δ1、δ2分别指R227ea、RE170 的新判别数（见表5）。在本试验中，当混合制冷剂的低温两相分离温度低于-50℃时其新判别数应该稍低于丙烷，高于45℃时新判别数应该介于R22 和R152a（R152a 和矿物油不互溶[20]）之间。修正系数k是为了调整混合制冷剂的新判别数引入的，通过计算，当k=0.82 时，混合制冷剂RE170/R227ea 的新判别数和与矿物油互溶性相近的纯制冷剂的新判别数可比性较好。

两种方法的计算结果见表6。可以看出，当R227ea 的摩尔分数为 21.32%时，混合制冷剂RE170/R227ea 的新判别数为9.93，同表5中R22的新判别数10.0 很接近，它们的低温两相分离温度也很接近，说明新判别式加权法是有效的。其中，修正系数k的大小不仅与含油率有关，也与混合制冷剂的种类有关，需要从大量实验数据中总结出修正系数的变化规律是本课题组进一步研究的方向。经验公式加权法能够有效评价混合制冷剂和矿物油是否为互溶（Z＜1/2）、部分溶解（1/2≤Z≤2/3）和微量溶解（Z＞2/3），而且简单实用，因此对于工程计算有参考价值。

表6 混合制冷剂RE170/R227ea 互溶性评价Table 6 Miscibility evaluation of refrigerant mixture RE170/R227ea with mineral oil

4 结 论

（1）自主建立了制冷剂和润滑油互溶性测试系统，测试了R22 与矿物油的低温两相分离温度，并与文献[10]中的数据进行了对比，试验结果符合再现性要求，表明系统有较高的可信度。

（2）当RE170/R227ea 矿物油溶液的含油率在14.6%±0.5%、R227ea 占制冷剂质量分数在38%～55%范围内变动时，测定了混合制冷剂和矿物油的低温两相分离温度。当R227ea 质量分数低于38%时，混合制冷剂和矿物油在-50℃以上均能互溶；当R227ea 质量分数超过55%时，室温下已经出现大量絮状物。建议在含矿物油的制冷系统中，当使用混合制冷剂RE170/R227ea 时，尽量避免R227ea的质量分数过高。

（3）对于RE170、R227ea、丙烷和R22 等纯制冷剂与矿物油的互溶性提出了新判别式法进行评价。对于混合制冷剂与矿物油的互溶性提出了经验公式加权法和新判别式加权法，并以混合制冷剂RE170/R227ea 和矿物油的互溶性为例进行了评价，证明新判别式加权法是有效的。而经验公式加权法对于工程计算也有参考价值。

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