茶皂素提取及应用研究进展

2015-08-19熊道陵张团结陈金洲许光辉陈超吕琪汪扬

化工进展 2015年4期

熊道陵，张团结，陈金洲，许光辉，陈超，吕琪，汪扬

（江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州 341000）

目前我国油茶种植面积为5500万亩，占我国木本食用油料面积的80%以上，油茶籽产量达到80多万吨，压榨后茶饼产量可达50多万吨。茶饼价值高，茶饼中含有脂肪、茶皂素、蛋白、纤维、多糖、淀粉、单宁、咖啡因等有用成分[1]，利用价值高。茶饼中的茶皂素是一种五环三萜类皂甙，不仅具有天然优良的表面活性作用，还有杀灭细菌、杀灭害虫、抑制细菌、消炎等作用[2-4]，故而被广泛地应用于农药、建材、化工等方面[5-6]。本文详细地介绍了茶皂素目前的提取技术，指出了现有技术的不足之处，寻求茶皂素合理的工业提取技术，同时也介绍了茶皂素的应用，并指出茶皂素开发不足的问题，以便为国内学者提供参考和借鉴。

1 茶皂素的结构和化学性质

1.1 茶皂素的结构

茶皂素又称茶皂甙，其基本结构是由有机酸、糖体和配基组成的，属于五环三萜类皂甙，其甙元是β-香树素的衍生物。目前已经鉴定出了茶叶皂素的4种甙元，茶籽皂素的7种甙元。其中有机酸主要有肉桂酸、当归酸、乙酸等，糖体主要有木糖、阿拉伯糖、半乳糖和葡萄糖醛酸等。有机酸与甙元上的羟基结合形成酯。

1.2 茶皂素的化学性质

茶皂素是一种混合物，但是它具有皂甙的通性，具有苦味和辛辣，茶皂素的理化性质见表1和表2。

表1 茶皂素的主要理化性质

表2 茶皂素的溶解性

2 茶皂素的提取工艺

国内对茶皂素的提取从20世纪50年代开始研究，当时提取的茶皂素普遍存在纯度低、色泽深、质量差等问题，直到80年代才有较大的突破，并且开始投入实际生产。经过几十年的不断发展，对于茶皂素的提取工艺已经有了较深认识，目前主要有水提取法和有机溶剂法以及一些其他新型提取工艺。

2.1 水提法

国内最早采用热水提取茶皂素，主要是利用茶皂素在热水中能够溶解的性质。热水提取茶皂素的工艺相对于有机溶剂提取简单，水资源获取方便，经过简单处理便可以用来使用，并且水可以循环使用，节约成本，水提工艺对环境污染小，生产成本低。但是用热水提取茶皂素也存在以下的不足之处：热水处理量大，长时间热水提取还会把蛋白、多糖、淀粉、单宁、残余油脂等都溶解于热水当中，会出现淀粉糊化，蛋白质胶体化等问题；大量的杂质使得产品分离困难，后续处理复杂，并且在后续过程中皂素液浓缩困难，大大提高了能耗；得到的茶皂素产品也存在纯度低、质量差、色泽深等缺点，纯化也较为困难。因此后来在水提法的基础上进行了一定的改进，发展成一系列的以水为主的茶皂素提取工艺，有效地提高了茶皂素的纯度、色泽、质量等。

2.1.1 热水提取

热水提取茶皂素工艺流程见图1所示。

图1 茶皂素热水提取流程图

马力等[7]利用茶皂素溶于热水的性质，使用热水提取茶饼中茶皂素，在固液比为1∶11（g/mL），提取温度为80℃，提取时间为6h，萃取液的pH值为9条件下，得到茶皂素的收率为95.50%。而蔡朝容[8]则通过实验改进提取方法，主要是采用除酶剂苯甲酸钠有效的抑制茶皂素水解，使得茶皂素的收率提高。其中苯甲酸钠加入量为0.5%，固液比值为1∶10（g/mL），茶饼颗粒过40目筛，搅拌次数为5，提取温度为60℃，pH值为9，茶皂素的收率为9.18%。

2.1.2 水提沉淀法

水提沉淀法是采用热水作为提取剂，得到的皂素液中加入氧化钙，生成皂素钙沉淀下来，与杂质分离开来，再将皂素钙溶解在离子转化剂中，释放出茶皂素。其工艺流程见图2所示。

刘红梅等[9]通过实验，利用氧化钙和碳酸氢铵提取茶皂素，实验中氧化钙加入量为茶籽饼的16%，室温条件下提取时间为3h，释放条件为：按化学平衡提取率50%加碳酸氢铵，提取时间为2.5h，提取温度为70℃，最后得到的茶皂素杂质少，纯度较好。

图2 茶皂素水提沉淀提取流程图

2.1.3 水提醇沉法

水提醇沉法主要是利用茶皂素的理化性质，茶皂素很容易溶于热水和乙醇，却不溶于冷水。先用热水提取茶皂素，得到粗品，再通过絮凝除杂，乙醇沉淀来提纯茶皂素。其工艺流程见图3所示。

图3 茶皂素水提醇沉提取流程图

高凯翔等[10]通过实验，用热水提和乙醇提纯联合提取茶皂素，实验中先用热水在提取温度为60℃，固液比为1∶10（g/mL），提取次数为3，提取时间为2h条件进行茶皂素的初提取。再使用乙醇来提纯，提纯条件为：90%含水乙醇，提取温度为 75℃ ，提取时间为2.5h，乙醇与浓缩液的体积比为4∶1，茶皂素收率为95.2%，茶皂素的纯度为69.9%。

综上可知，利用热水从茶饼中提取茶皂素，得到的茶皂素纯度不高，色泽深，质量也不好，且生产能耗大，导致生产成本也加大。故而需采用一些辅助手段来提纯茶皂素，可以结合膜、大孔树脂或者是多种手段联合的方式来操作，从而解决水提茶皂素纯度、色泽、质量等问题。利用水提法提取茶皂素仍有待于进一步研究，找到突破口，从而实现水提茶皂素的工业化，降低生产成本，让资源最大化利用。

2.2 有机溶剂法

随着茶皂素提取工艺的不断深入，学者们根据茶皂素的性质采用有机试剂来提取茶皂素。例如，利用茶皂素溶于醇的性质来提取茶皂素，而茶籽粕中的其他杂质则在醇中溶解度小，因此该类方法工艺相对简单，具有操作容易、萃取速度快、效率高、选择性好、容量大、产品易分离、有机试剂再生容易、试剂回收率高、回收溶剂能耗低、操作安全的特点。得到的茶皂素产品收率也比水提法要高，产品色泽好、纯度高、质量好。但是用有机试剂萃取也存在不足之处：生产设备需要密闭性好，提取工艺复杂，设备投资大，生产成本要比水提取法高得多，并且有些有机萃取剂具有一定的毒性，有机溶剂用量大等不利因素。

2.2.1 甲醇提取法

茶皂素能溶解于醇中，而甲醇价格便宜，沸点低，优先考虑以甲醇为茶皂素的提取剂，结果发现具有良好的提取效果，并在此基础上发展的其他提取工艺。甲醇提取茶皂素的工艺流程见图4所示。

图4 茶皂素甲醇提取流程图

刘尧刚等[11]利用甲醇为提取剂来提取茶皂素，实验中含水甲醇体积分数为70%，固液比为1∶7（g/mL），pH值为10.5，提取温度为55℃，提取时间为2h，得到茶皂素的收率为14.45%。

2.2.2 乙醇提取法

采用乙醇作为提取剂，相对于甲醇具有无毒，生产成本低等优势，并且茶皂素的收率和纯度也较高。其工艺流程见图5所示。

图5 茶皂素乙醇提取流程图

李敏等[12]利用含水乙醇作为提取剂，实验中茶饼的粒度为80目，含水乙醇体积分数为63%，固液比1∶20（g/mL），提取温度为81℃，提取时间为4h，pH值为11，茶皂素收率为20.54%。采用含水乙醇提取茶皂素收率高，提取工艺简单易行。王武等[13]则选择95%乙醇在粒度为40目茶饼中提取茶皂素，实验中固液比为1∶13（g/mL），提取温度为60℃，提取时间为2h，茶皂素的收率为8.85%，茶皂素的纯度为54.2%。

2.2.3 正丙醇提取法

有机溶剂提取法主要是醇提法，通常都是采用甲醇或是乙醇。由于甲醇有毒，乙醇易挥发，两者易燃易爆，安全要求高，学者通过采用正丙醇来提取茶皂素也获得较好的效果，得到的茶皂素纯度高、色泽好。其提取工艺流程见图6所示。

图6 茶皂素正丙醇提取流程图

于辉等[14]采用正丙醇作茶皂素提取剂，实验中茶饼的粒度为60目、正丙醇体积分数为80%，固液比值为1 g∶12mL，提取温度80℃，提取时间3h，茶皂素收率为20.13%，纯度为62.78%。

2.2.4 正丁醇提取法

茶皂素易溶于醇中，有学者尝试采用正丁醇提取茶皂素，其工艺流程见图7所示。

图7 茶皂素正丁醇提取流程图

李祥等[15]通过实验系统地研究了水饱和正丁醇萃取效果，实验是以粗茶皂素为原料，试验中水饱和正丁醇用量为35mL，pH值为4，粗产品茶皂素质量分数为20%。提取次数为3时，茶皂素的纯度可达到97%，并且茶皂素色泽好。曾韬等先利用有机苯脱脂，再用95%乙醇提取茶粕中的茶皂素，得到的皂素液用热水稀释后用正丁醇萃取，最后得到的茶皂素收率为12% 以上，粗品茶皂素色泽好，纯度为85% 以上。

采用有机试剂来提取茶皂素，得到的粗茶皂素纯度、色泽、质量都要比水提取法好。但是有机试剂提取也存在不足之处：①生产设备需要密闭性好，整个生产工艺要比水提复杂的多，工艺流程长，势必导致投资大，生产成本要高等不利因素。②有些有机萃取剂具有一定的毒性，除了乙醇，如甲醇、正丙醇、正丁醇等有机试剂都具有一定的毒性。③正丙醇和正丁醇的价格远比甲醇和乙醇高，生产成本也会提高。④有机溶剂用量大势必导致溶剂回收难度加大，能耗也会加大。针对以上问题可以综合评价来选择合理试剂，并且需采用一些其他辅助手段来提高茶皂素的品质，例如可以用超声波或是微波来缩短提取时间和提取次数，采用大孔树脂或是活性炭等手段来提纯茶皂素，也可以优化有机试剂萃取条件，缩短生产流程来节约成本。

2.3 辅助法

采用一些手段来提高产品的质量、色泽、纯度等可称为辅助法。辅助的方法各式各样，主要有超声波、微波、膜、大孔树脂、超临界流体、闪式提取等技术，这些辅助法在实验中得到快速发展，并且不断的优化。但是这些辅助法大都数是在实验室取得较好的效果，到实际工业运用仍然存在许多问题。如设备精密、一次性投资大等问题。

2.3.1 超声波辅助法

超声波技术[16-19]可以使液体内可产生空化作用，细胞壁在受到强大的压力下破裂，在很短的时间内完成有效成分提取。超声波产生的振动加强了细胞内物质的释放、扩散以及溶解，有效的提高了物质的提取速率并且被浸提物质的生物活性保持不变。利用超声波技术可有效地提高萃取时间，节约成本。使用超声波提取茶饼中的茶皂素的提取工艺流程见图8所示。

图8 茶皂素超声波提取流程图

袁红江[20]通过实验，采用超声波提取茶饼中的茶皂素，实验中固液比为1∶10 （g/mL），提取温度为60℃，超声波功率为600 W，pH值为12，茶皂素收率超过10.06%。李祥等[21]通过实验，最后采用脱油脂后的茶饼作为原料，用超声波提取茶皂素，超声波的频率为25.87 kHz，超声工作时间为10 min，超声后提取温度为70℃ ，含水乙醇的体积分数为80%，固液比为1∶9（g/mL），提取时间为120 min，茶皂素收率为21%，纯度为86%。

2.3.2 微波辅助法

微波技术是一种新型技术，在萃取方面得到了应用。微波在萃取[22]物质的有效成分过程中，被萃取物质由于吸收了微波的能量，导致物质细胞内部的温度升高和压力增大，当细胞内的温度和压力都达到某一临界点时，被萃取物质的细胞壁就会破裂，有效成分就会被萃取剂溶解。微波在萃取过程中，可以有效的缩短时间，萃取速度快。其工艺流程见图9所示。

图9 茶皂素微波提取流程图

吴雪辉等[23]通过实验，采用微波技术提取茶饼中的茶皂素，原料粒度小于180μm，固液比为1∶18（g/mL），微波的功率为800W，时间为280s，茶皂素的收率为11.98%。彭应兵等[24]采用茶籽壳来做实验，含水乙醇为萃取剂，含水乙醇体积分数为50%，固液比为1∶3，微波的功率为400W，时间为8min，茶皂素收率为12.16%。

在一定压力下膜筛分过程中拦截大分子物质，让小分子物质得以穿透膜，从而实现分离、净化、提纯的目的。在天然产物提取有效成分浓缩方面等到广泛应用[25-26]，目前在茶皂素提取方面也有研究。其工艺流程见图10所示。

曹万新等[27]采用超滤膜法提取精制茶皂素，通过实验可以确定膜精制法比传统方法相比，所提取的茶皂素纯度提高，纯度为75% 以上。顾春雷等[28]通过实验确定陶瓷膜预处理和超滤膜浓缩提纯茶皂素的工艺方法，0.5μm的陶瓷膜、浓缩液浓度为 46%，茶皂素收率为72%，纯度为93%。

图10 茶皂素膜提取流程图

2.3.4 大孔树脂法

大孔树脂[29-30]是一类是通过吸附对有机物具有浓缩、分离作用的高分子聚合物，通过物理吸附有选择地从溶液中吸附有机物质，它不溶于酸碱、对有机物选择性好、不受低分子物质和无机盐的影响。茶皂素提取过程中会提取出单宁等一些酚类物质，大大的影响了茶皂素的色泽和纯度，大孔树脂对物质进行精制具有良好的效果，提取出的茶皂素色泽和纯度都有明显的提高。大孔树脂在物质的分离纯化方面已经得到广泛运用，在茶皂素提取方面工艺见图11所示。

图11 茶皂素大孔树脂提取流程图

张海龙等[31]采用D4020型大孔树脂来纯化茶皂素，茶皂素萃取液的浓度为2mg/mL，采用含水乙醇，液体速度为0.9mL/min，得到的茶皂素在大孔树脂上吸附率为0.83。解吸附阶段条件为：采用含水40%的乙醇为洗脱剂，乙醇的通过大孔树脂的流速为1.8mL/min，茶皂素在大孔树脂上的解吸率为0.99，茶皂素回收率为82%，纯度为81%。

2.3.5 超临界流体法

所谓超临界流体是指某一流体的压力和温度均超过其相应的临界点时，流体的密度和液体相似，且黏度也很低。正是因为流体具有这种似液体似气体的特点，使得对有些物质溶解度很高。超临界流体法发展速度很快，在中药有效成分的提取研究上得到广泛的应用。吕晓玲等[32]尝试用超临界CO2来提取茶饼中的茶皂素，整个萃取工艺流程见图12 所示。

“一带一路”倡议的提出，开启了中国政治、经济、对外合作的新时代。“一带一路”覆盖区域与全球特提斯富油气域相吻合，全球已探明70%大油气田、75%石油剩余可采储量、68%天然气剩余可采储量富集于此。中国在该区已经拥有了雄厚的油气合作基础，通过近20年的合作，已形成三大油气合作区、四大油气战略通道的全产业链油气合作格局及相关产业，成为“一带一路”国际合作规模最大的产业。

图12 茶皂素超临界提取流程图

吕晓玲等通过实验，采用了超临界流体来萃取油茶皂苷，实验中超临界流体CO2的压力为25MPa，提取温度为50℃，采用含水乙醇为夹带剂，流体的流量为25～30L/h，整个提取时间在3h完成，得到的茶皂素收率为15.23%，纯度为78.65%。

2.3.6 闪式提取法

所谓闪式提取，是利用闪式提取器来提取物质的某些有效成分，物质在提取器内的各种外力（负压、高速碰撞、高速剪切）作用下被萃取剂包围、溶解，最后迅速进入萃取剂中，达到溶解平衡，整个提取过程在很短的时间内完成。如今，闪式提取已经广泛的应用在中草药有效成分的提取。朱兴一等[33]率先尝试采用闪式提取器来提取茶饼中的茶皂素。其工艺流程见图13所示。

图13 茶皂素闪式提取流程图

朱兴一等利用含水乙醇作为提取剂和闪式提取器来提取茶皂素，实验中乙醇的体积分数为78%，时间为40 s，固液比比为1∶20（g/mL），茶皂素收率为21.09%±0.26%。

以上介绍的几种辅助手段，虽然在不同程度上提高茶皂素的纯度、色泽、质量，同时也能缩短提取时间，但是也存在以下不足之处。①超声波和微波提取就存在许多问题，比如提取罐大了，或是提取罐壁厚了都会使超声波或是微波作用大大的降低，达不到快速提取的效果。②水提或是有机提都使得皂素液含有大量杂质，故使用膜提纯容易造成膜堵塞等问题，生产成本高。③大孔树脂提取茶皂素，预处理难度大，提纯后有机物残留高，并且树脂使用寿命不长。④超临界萃取技术虽然提取率高，但是对设备要求高，需在高压密闭容器内进行，生产成本也会加大，很难在工业中推广。

3 茶皂素的应用

3.1 茶皂素在纺织行业中的应用[34]

茶皂素是一种天然非离子型表面活性剂，能够显著降低液体表面张力。由于茶皂素具有弱酸性、扩散速度快、泡沫浓度低、容易清洗等特点，通常用来制作洗涤剂。含有茶皂素的洗涤剂具有良好的洗涤效果，去污能力强，持久保持色泽和柔润感，洗涤后对纺织物的色泽，柔软度等均符合标准，并且长时间使用也不会对织物造成脱色、变硬、缩绒等问题。正是由于茶皂素的特殊性能才使得洗涤效果比一般洗涤剂好。

茶皂素通常也用于精炼成助剂。在纺织品印染行业通常被用于前处理，能够提高生产效率，降低能耗，减少环境污染。由于茶皂素是一种表面活性剂，可以有效地去除织物中的油脂、果胶质、蜡质等杂物，使得生产出的织物的质量提高。在碱性环境下，90℃时茶皂素用于纺织助剂中，具有良好的钙皂分散性和润湿效果。茶皂素还能提高棉纤维的吸水性，通常用作染浴中的均染剂。

3.2 茶皂素在农业中的应用

茶皂素是一种天然表面活性剂，具有乳化、润湿和扩散的特点，因此常用于农药生产中，作农药润湿剂、农药增效剂、杀虫剂、杀菌剂。

用作润湿剂和增效剂时，农药中含有茶皂素的存在，可以使药剂更好地富集在植物上，提高药剂润湿效果，让药剂充分发挥杀虫、灭虫卵的作用，能够显著地提高农药的药性。这样也有利于减少药剂使用量，降低药剂对土壤、水、植物的毒性，在一定程度上也对环境起到保护作用。由于茶皂素偏酸性，添加到农药中不会使药剂失去药效，相反能够使药剂保存时间更长，保持药剂使用效果。

用作杀虫剂和杀菌剂时，茶皂素会直接通过胃毒和触杀的作用杀死害虫和虫卵。同时茶皂素对有些病菌具有一定的抑制和杀菌的作用，使用含有茶皂素的农药，具有良好的效果，对某些难以杀死或是不能抑制的病菌具有特殊功效。

3.3 茶皂素在建材行业的应用

茶皂素具有良好的表面活性作用，常用于建材行业，作稳定剂和发泡剂使用，通过改善物料的气孔结构，能够有效的提高料浆的稳定性，使得建筑更加稳定。茶皂素用作发泡剂时，由于制作品内部存在大量的气泡，使得制作品具有隔热、隔音、大大降低重量，减少生产成本，同时也能使施工加快建造速度，降低建造费用。

3.4 茶皂素在采油、采矿行业的应用

茶皂素是一种天然的表面活性剂，用作分离烃类化合物时具有良好的效果，茶皂素通过科学的处理，专门制作成油田开采的发泡剂，可以有效地提高石油的采油率，并且也可用于消灭病菌、防漏防渗、加固油井等作业中。茶皂素在采矿行业中，可以制作成采矿浮选剂，能够显著提高浮选的效果。

3.5 其他行业的应用

在日化行业中，茶皂素可以被制作洗发露、沐浴露、洗涤剂等，具有良好的效果；在医疗行业中，茶皂素具有抵抗炎症的效果，还可以调节血糖的含量，降低胆固醇及抵抗病菌的作用；在灭火行业中，由于它有良好的发泡，茶皂素可以被制作成助剂，能够更好地灭火；在食品行业中，由于茶皂素可以抑制菌类产生，在酒中添加少量茶皂素，可以使酒保存时间更长，品质更好。

4 结语

通过以上对茶皂素提取工艺的描述，可以得出以下几个结论。

（1）利用热水从茶饼中提取茶皂素，得到的茶皂素纯度低，色泽深，质量差，杂质多。且茶皂素在水中也会水解，使得收率不高，再加上后续处理浓缩生产能耗大，导致生产成本也加大。今后的研究应致力于开发抑制茶皂素水解的药剂，或对茶皂素进行预处理，使得蛋白质、多糖、淀粉等杂质变性，降低其在水中的溶解度，有效地提高茶皂素品质。

（2）采用有机试剂提取茶皂素，得到的粗茶皂素品质有所提高。但是存在生产设备投资高，生产工艺复杂，生产成本要高等问题。今后的研究应优化生产工艺，结合一些精致纯化技术来提高茶皂素的品质。

（3）辅助技术能够提高茶皂素的纯度、色泽、质量，但是运用到工业生产还需进一步的改进，今后的研究应大力开发适用于实际生产需求的设备，努力革新现有生产技术，使投资和生产成本降低。

（4）茶皂素已经在农业、建材、纺织、林业等领域得到应用，但是在基础理论研究方面还不够完善，还有待深入研究，也需开展在其他领域中的应用研究。

我国是农业大国，种植各种茶籽类的植物，这些茶籽类植物产量大，通常在提取油脂后就被焚烧，不仅对环境造成重大的污染而且也是对资源的浪费。随着技术的发展和人们充分利用资源意识的提高，对于茶籽类的植物利用也在提高，其中就有对茶籽饼中茶皂素的提取展开研究，此研究对于我国具有重要的意义和广阔的前景。目前提取的茶皂素普遍存在许多问题，高品质的茶皂素提取还没有得到大规模开发，在应用上也缺乏足够的基础理论研究，今后的研究可以在现有的提取基础上，通过优化来缩短工艺流程或是采用其他萃取技术提取茶皂素，如采用离子液体来萃取茶皂素，还可以对现有的精致纯化技术进行改进，结合实验室取得的成果运用到工业中来，实现新型、快速、高效等提取目标，同时也要努力开发在其他行业的应用，实现茶饼资源最大化利用。

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