锰矿石氧化-磷酸铵镁沉淀-A/O联合处理焦化废水

黄晓鸣，朱木兰，潘　敏

(1.厦门理工学院水资源环境研究所，福建 厦门361024；2.厦门市水资源利用与保护重点实验室，福建 厦门361024；3.厦门理工学院环境科学与工程学院，福建 厦门 361024)

锰矿石氧化-磷酸铵镁沉淀-A/O联合处理焦化废水

黄晓鸣1,2，朱木兰1,2，潘敏3

(1.厦门理工学院水资源环境研究所，福建 厦门361024；2.厦门市水资源利用与保护重点实验室，福建 厦门361024；3.厦门理工学院环境科学与工程学院，福建 厦门 361024)

以锰矿石氧化-磷酸铵镁沉淀-A/O组合工艺联合处理焦化废水．利用锰矿石氧化去除水中挥发酚等有机物，进水pH=2.0，水力停留时间22min，挥发酚去除率达98.8%，COD去除率64.8%．出水经磷酸铵镁(MAP)沉淀处理，去除和回收大部分氨氮，在最佳pH=10.5时氨氮去除率达81.4%．以A/O工艺生物处理，混合液回流比200%，COD和氨氮去除率为93.8%和97.3%．焦化废水经组合处理后，挥发酚、COD和氨氮去除率分别达98.8%、97.8%、99.6%．

锰矿物；磷酸铵镁；A/O工艺；焦化废水

焦化废水是煤在高温干馏以及煤气净化、炼焦过程中形成的废水，其成分复杂，除了含氨、氰、硫氰根、硫化物、氟化物等无机污染物外，还含大量酚、油、胺、萘、吡啶、吲哚、喹啉、蒽等杂环及多环芳香族化合物，具有污染物浓度高、色度大、毒性强、组分复杂等特点，是难降解工业有机废水的典型代表[1-2]．酚类是其中主要的有机污染物，贡献了大部分的COD[3]．其所含污染物的超标排放会对生态环境和人体健康造成极大的危害[4]．因此焦化废水的处理一直是国内外废水处理领域的一大难题．

锰氧化物在酸性条件下具有强氧化性，可氧化降解苯酚、苯胺等有机物[5-9]，破坏发色基团脱除染料颜色[10-12]．磷酸铵镁在碱性溶液中溶解度很低，磷酸铵镁沉淀可同时去除和回收废水中的氮和磷，具有高效简便的特点[13]．电镀废水、垃圾填埋场渗滤液、焦化废水等均含有高浓度的氨氮，难以直接进行生物处理，通常需要预先采用物化法(如吹脱法)进行预处理．吹脱法的主要问题是，如果氨不能被硫酸或盐酸完全吸收释放出氨气会导致严重的空气污染；另一个问题是用石灰调节pH导致吹脱塔碳酸钙结垢，引起严重的操作和维护问题[14]．运用磷酸铵镁沉淀法处理垃圾渗滤液[15]、焦化废水[16]、制革废水[17]和厌氧池上清液[18]的研究已有报道，回收的磷酸铵镁可以作缓释肥或土壤改良剂[19]．

本研究利用锰矿物氧化去除焦化废水中的挥发酚等有机物，降低废水COD，运用磷酸铵镁沉淀法去除和回收废水中的氨氮和磷酸盐，回收的磷酸铵镁可作为缓释复合肥或土壤改良剂，抵消部分药剂费用，降低废水处理成本．经两步预处理后废水的可生化性得到提高，最后运用A/O工艺生物处理焦化废水．废水经锰矿石氧化-磷酸铵镁沉淀-A/O工艺耦合处理后，最终达到排放标准，同时研究组合工艺运行过程中COD和氨氮的降解规律，为焦化废水处理提供一种成本低、投资省，并可以回收优价资源的新思路．

1　实验材料和方法

1.1实验材料

本实验中焦化废水和生物处理所用污泥均取自马钢合肥分公司焦化废水处理站．锰矿石取自安徽省青阳县，XRD分析其物相主要是钡镁锰矿，MnO2质量分数46.40%，总锰质量分数26.62%，含石英杂质．1.2实验步骤

187g锰矿石颗粒(10～20目)填充在3个串联的50mL碱式滴定管中，作为锰矿石氧化反应柱．焦化废水先按N∶P摩尔比1∶1比例加入85%的磷酸，再用1∶1硫酸调废水pH值至3.0、2.5和2.0，蠕动泵将酸化后的废水注入锰矿石反应柱，测定出水的COD和挥发酚．

采用A/O法处理磷酸铵镁沉淀处理后的废水．其中厌氧阶段：将1L废水置于2L烧杯中，加入厌氧污泥，用保鲜膜密封后放置在磁力搅拌器上，以缓慢的转速搅拌12h．好氧阶段：取厌氧反应后的上清液置于2L烧杯中，加入好氧污泥，曝气6h，好氧段出水按混合液回流比为200%回流至厌氧段，最后测定上清液的COD与剩余氨氮浓度．

实验所需其他试剂均为分析纯．

1.3测试方法

2　实验结果和讨论

2.1锰矿石氧化处理焦化废水

焦化废水原水水质情况如表1所示，具有高COD、高氨氮的特点．

表1　焦化废水原水水质

考察不同pH值条件下，水力停留时间22min，锰矿石氧化处理焦化废水的效果，实验结果如表2所示，pH值对锰矿石氧化焦化废水具有显著影响，pH值越低COD和挥发酚的去除效果越好．当进水pH值为2.0时，出水中挥发酚的剩余浓度仅为5.2mg/L，去除率高达98.8%，同时COD去除率达64.8%．当进水pH值为3.0时，两者的去除率分别为78.1%和41.2%．因为锰矿石中氧化性成分MnO2的氧化电位随着pH值的降低而升高[12]．还原性污染物在锰氧化物界面上氧化降解，Mn(Ⅳ)被还原为Mn(Ⅱ)，Mn(Ⅱ)再从锰氧化物界面上释放到溶液中形成Mn2+[20]．进水低pH值使出水pH值较低有利于后续的磷酸铵镁沉淀，取进水pH=2.0的出水进行后续的MAP处理．

表2　不同pH对锰矿石氧化处理焦化废水效果的影响

2.2MAP法处理焦化废水

2.2.1不同沉淀剂处理效果

在室温条件下，按摩尔比N∶P∶Mg=1∶1∶1.2分别以MgCl2·6H2O和MgO作为镁源加入到锰矿石反应柱出水，调节混合液pH为10.5后磁力搅拌1h，对比两种沉淀剂的脱氮处理效果．如图1所示，以MgCl2·6H2O为沉淀剂的处理效果较好，氨氮去除率达95.6%，氨氮剩余浓度112.6mg/L，MgO作沉淀剂氨氮去除率为81.4%，氨氮剩余浓度479.4mg/L．镁盐MgCl2·6H2O在水中能迅速电离，提供沉淀反应所需要的Mg2+；而MgO水解速度较慢，MgO颗粒表面的镁离子和氢氧根浓度增大并向溶液中扩散，同时溶液中的磷酸根和铵根向固液界面扩散，MAP沉淀在颗粒表面形成并生长，阻碍镁离子和氢氧根向外扩散[21]．但以MgO作沉淀剂可以中和锰矿石反应柱出水的酸度，避免向废水引入新的离子，使处理后的废水不具高盐度，同时节约药剂费用，有利于后续的生物处理．

2.2.2pH值的影响

在室温条件下，N∶P∶Mg摩尔比为1∶1∶1.2，MgO作镁源加入锰矿石反应柱出水，分别调节混合液pH值为8.0～11.0后磁力搅拌1h，考察pH值对MAP化学沉淀脱氮处理效果的影响．实验结果如图2：在pH=8.0～10.5之间时，氨氮的去除率随着pH升高而增大，在pH=10.5时达到最大值81.4%，氨氮剩余浓度479.4mg/L．已有研究[22-24]表明，MAP结晶生成的最佳pH在9.5～10.5之间，本研究与之一致．当pH上升到11时氨氮去除率出现下降，此时溶液具有较强的碱性，氨氮会转化为氨气从溶液中逸出来，容易生成溶解度更小的Mg3(PO4)2沉淀，不利于MAP沉淀反应的进行，导致氨氮去除率下降．

2.2.3反应时间的影响

为了考察时间对MAP化学沉淀脱氮处理效果的影响，室温条件下，N∶P∶Mg摩尔比1∶1∶1.2，pH=10.5，磁力搅拌时间分别为45，60，75，90，120，180min，反应后测定出水的氨氮浓度．实验结果如图3所示，随着反应时间的增加，氨氮去除率逐渐增加，剩余氨氮浓度不断减小．反应时间60min时氨氮去除率79.0%．随着时间增加到180min，氨氮去除率逐渐增大到82.4%，反应时间对MAP氨氮去除率的影响不显著．因此，综合考虑处理能耗和水处理周期，选择最适宜的反应时间为60min．

2.3A/O工艺处理焦化废水

表3　A/O工艺处理焦化废水实验效果

3　结论

作为难降解工业废水的典型代表焦化废水，经过锰矿石氧化-磷酸铵镁沉淀-生化联合工艺处理后，废水COD、挥发酚、氨氮的去除率分别达到97.8%、98.8%、99.6%，出水COD和氨氮浓度均达到城市污水二级排放标准．

以MgO作为沉淀剂可以中和锰矿石反应柱出水的酸度，节省碱的投加量，避免向废水引入新的离子，使处理后的废水不会具高盐度，有利于后续的生物处理，同时节约了药剂费用．

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3

(1.WaterResourcesandEnvironmentalInstitute,XiamenUniversityofTechnology，Xiamen361024,China;2.KeyLabofWaterResourcesUtilizationandProtectionofXiamen,XiamenUniversityofTechnology,Xiamen361024,China;3.SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering,XiamenUniversityofTechnology,Xiamen361024,China)

(责任编辑晓军)

Coking Wastewater Treatment by Manganese Ore Oxidation-MagnesiumAmmonium Phosphate (MAP) Precipitation-A/O Combined Process

HUANG Xiao-ming1，2,ZHU Mu-lan1，2,PAN Min

Theaimofthisstudywastotreatcokingwastewaterbyusingajointstrategyofmanganeseoreoxidation-magnesiumammoniumphosphate(MAP)precipitation-A/Oprocess.Intheprocessofmanganeseoreoxidizingorganicmattersfromcokingwastewater,theremovalefficienciesofvolatilephenolandCODwererespectivelyupto98.8%and64.8%atinfluentpHof2.0andhydraulicretentiontime(HRT)of22min.TheeffluentfrommanganeseorecolumnwasthentreatedbyMAPprocess,andmostofammoniumcouldberemovedandrecovered.Theresultsshowedthat81.4%ofammoniumwasremovedattheoptimumpH(10.5)intheMAPprocess.InthelastprocessofA/Osystem,theremovalefficienciesofCODandNwererespectively93.8%and97.3%attherefluxratioof200%.Thecokingwastewaterwasefficientlytreatedbythejointstrategyofmanganeseoreoxidation-MAPprecipitation-A/Oprocess,andtheremovalefficienciesofvolatilephenol,CODandammoniumwere98.8%,97.8%and99.6%,respectively.

manganesemineral;magnesiumammoniumphosphate;A/Oprocess;cokingwastewater

2014-10-24

2015-01-27

福建省教育厅科技项目(JB11177)；厦门市科技计划项目(3502Z20130039)；厦门理工学院高层次人才项目(YKJ14037R)

黄晓鸣 (1982- )，男，实验师，硕士，研究方向为环境矿物学.E-mail:huangxm@xmut.edu.cn

X757A

1673-4432(2015)01-0102-05