气相色谱法同时检测苹果中的6种农药残留的分析

王洁莲，阎会平（山西省农产品质量安全检验监测中心，山西太原030025）

气相色谱法同时检测苹果中的6种农药残留的分析

王洁莲，阎会平
（山西省农产品质量安全检验监测中心，山西太原030025）

摘要：建立气相色谱法测定苹果中氟啶脲、毒死蜱等6种农药残留检测的方法。此方法采用乙腈提取苹果中氟啶脲、毒死蜱等6种农药，用氨基柱对样品进行净化，利用气相色谱作为检测手段，ECD检测器进行定性定量分析。研究表明：测定苹果中6种农药残留含量重复性试验相对标准偏差为1.97%～4.92%，定量限为0.002mg/kg～0.04mg/kg，检出限为0.000 5mg/kg～0.02mg/kg。6种农药在0.05mg/kg～2.0mg/kg范围内线性关系良好，r值均大于0.999。此方法检测苹果中氟啶脲、毒死蜱等6种农药残留检测准确，可行，符合国家标准要求。

关键词：农药残留；苹果；气相色谱法

根据GB2763-2014《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》规定[1]，氟啶脲在苹果中的最大残留限量为0.5mg/kg；毒死蜱在苹果中的最大残留限量为1.0mg/kg；虫螨腈在苹果中的最大残留限量为1.0mg/kg；啶虫脒在苹果中的最大残留限量为0.8mg/kg；苯醚甲环唑在苹果中的最大残留限量为0.5mg/kg；二甲戊灵在苹果中的最大残留限量无规定。这6种农药近几年来在果园使用广泛，也成为水果的必检参数。但目前的检测方法是液相色谱法和质谱法[2-3]为主，质谱法可以同时检测很多参数，但仪器价格昂贵且运行成本高，只在大型级实验室才有；液相色谱的的检测方法参数单一[4-6]，没有同时检测这6种参数的报道。现有的检测方法不适合检测参数的普及。毒死蜱和啶虫脒应用报道在气相色谱多一些[7-8]；其他四种农药的检测报道在气相色谱上没有。本文以普及的气相色谱（GC/ ECD）法检测苹果中的6种农药残留，为确保苹果的质量安全提供了必要的检测手段。

1　材料与方法

1.1材料与试剂

1.1.1样品来源

苹果：太原市市售。

1.1.2主要试剂

氯化钠：天津市风船化学试剂有限公司；于630℃灼烧4 h后备用，乙腈﹑正已烷﹑甲醇﹑二氯甲烷均为色谱纯：迪马科技；1 000mg/mL氨基固相萃取柱：美国Agilent公司。标准品为氟啶脲、毒死蜱、啶虫脒、二甲戊灵、虫螨腈和苯醚甲环唑共6种，浓度均为1 000mg/L全部购自农业部天津环保所。

1.1.3主要仪器

Agilent7890A气相色谱仪：美国Agilent公司；μ-ECD检测器、T25basic高速匀浆机、RV05basic旋转蒸发仪、TKA MS3旋窝混匀器：德国IKA公司；氮吹仪：美国Thermo公司。

1.2检测方法

1.2.1样品的提取与净化

提取：准确称取15.0 g苹果待测样品于100mL小烧杯中，加入30m L乙腈，高速匀浆2min后用滤纸过滤，收集滤液；装入含4 g～6 g氯化钠的具塞量筒，加塞后剧烈振荡1min，在室温下静置30min；吸取10mL上层乙腈相于150mL鸡心瓶中，于35℃下旋蒸浓缩至近干；加入2mL甲醇∶二氯甲烷=5∶95（体积比）的混合溶剂溶解，待净化。

净化：用5.0mL甲醇∶二氯甲烷=5∶95（体积比）的混合溶剂预淋洗氨基柱，当溶剂液面到达柱吸附层表面时，立即加入上述待净化溶液，用15mL玻璃试管收集洗脱液，再分2次用6mL上述混合溶剂洗鸡心瓶后过柱并收集洗脱液；于40℃水浴下，氮吹至近干，用正己烷准确定容至2.50m L，混匀后用0.2μm滤膜过滤，待测。

1.2.2气相色谱条件

色谱柱：DB-17毛细管柱（30m×0.32mm×0.25mm）；检测器：μ-ECD；气化室温度235℃；检测器温度：300℃；进样量：1μL，分流进样；尾吹流量：60mL/min；程序升温：初温150℃保持1min，以10℃/min升到270℃，保持15min，以20℃/min升到280℃，保持1min；柱流量：2mL/min。

1.2.3标准溶液配制

准确移取一定量（精确至0.01mL）的氟啶脲、毒死蜱、啶虫脒、二甲戊灵、虫螨腈和苯醚甲环唑单个农药标准溶液，用正已烷做溶剂，配制成100mg/L的农药混合标准储备液（贮存在-18℃以下的冰箱中）。临用前再以正己烷为溶剂将六种农药分别配制成质量浓度为0.05、0.1、0.5、1.0和2.0mg/L的混合工作使用液。

1.3标准曲线的绘制

取1.2.3章节的混合工作使用液依据1.2.2章节的气相色谱条件，以质量浓度（x）为横坐标，峰面积（y）为纵坐标绘制标准曲线，每个浓度3次重复。

2　结果与讨论

2.1前处理的优化

查阅参考文献[4-10]，这6种农药没有气相色谱的检测标准，现行的净化方法是吸附剂（PSA/C18/GCB）净化和SPE柱净化，PSA/C18/GCB单独使用和混合使用净化背景干扰大，净化效果不理想。（图1）氟罗里矽柱对苯醚甲环唑有一定的吸附作用，氨基柱净化能有效的祛除杂质干扰，得到满意的回收（图2）。

图1 PSA/C18/GCB联合净化Fig.1　PSA/C18/GCB joint clean-up

图2氨基柱净化Fig.2　Am ino colum n purification

2.2线性方程、检出限和定量限

配制0.05μg/mL～1.0μg/mL系列质量浓度的混合标准溶液，以气相色谱的优化条件进样，外标法定量。6种农药的的质量浓度与峰面积均呈良好的线性关系。在最低添加浓度0.05mg/kg下，以3倍的信躁比和10的信躁比推断检出限和定量限。6种农药的线性方程、检出限及定量限见表1。

2.3方法的准确度和精密度

在已知的阴性苹果样品分别加入6种农药的单个标准储备液，添加水平为0.05、0.1、1.0 mg/kg，每个加标样品做3个平行试验，重复测定3次，按1.2.2章节的气相色谱条件测定回收率及相对标准偏差（RSD），计算平均回收率为79%～125%，相对标准偏差为不大于5%（见表1）。说明本方法灵敏度高，稳定性好，准确可靠，可作为蔬菜中6种农药残留的检测方法。图3为标准溶液色谱图，图4为样品添加色谱图。

图3～图4中，依照顺序依次为：1-氟啶脲；2-毒死蜱；3-二甲戊灵；4-氟啶脲；5-虫螨腈；6-啶虫脒；7-苯醚甲环唑。

表1　6种农药线性方程、相关系数、检出限、定量限、回收率及相对标准偏差（n=3）Table1　6 kindsof pesticides linear equation，correlation coefficient，detection lim it，quantitation lim it，recovery and relative standard deviation（n=3）

图3 标准溶液色谱图Fig.3　Chromatogram of thestandard solution

图4 苹果加标样品色谱图Fig.4　App lespiked sam ple chromatogram s

2.4实际样品分析

按本方法检测山西省11个地市的苹果样品110个。从110个样品中随机抽取10个样品按0.5mg/kg做加标回收率试验，回收率为79%～125%，说明本方法能满足实际样品的分析要求。

3　结论

本文建立了苹果中的6种农药在气相色谱仪上的检测方法。利用氨基柱净化样品，μ-ECD检测器检测样品6种农药在3个加标水平下的回收率为79%～125%，相对标准偏差为不大于5%，定量限为0.006mg/kg～0.04mg/kg说明本方法灵敏度高，稳定性好，可作为蔬菜中6种农药残留的检测方法。

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DO I：10.3969/j.issn.1005-6521.2015.19.040

收稿日期：2014-12-29

作者简介：王洁莲（1980—），女（汉），高级农艺师，硕士，研究方向：农产品质量安全。

Simultaneous Determ ination for Six Pesticide Residues in Apple by Gas Chromntography w ith Electron Capture Detector

WANGJie-lian，YANHui-ping
（AgriculturalProductsQuality SafetyMonitoring Centerof ShanxiProvince，Taiyuan 030025，Shanxi，China）

Abstract：An analyticalmethod for determination of chlorfluazuron，Chlorpyrifosand six other residues in app le using gaschromatographywith electron capturedetector（GCECD）was developed.The sampleswere extracted with acetonitrile，further clean-up on amino column.The result showed that the relative standard deviations of six pesticide residues content was 1.97%-4.92%under this method for determination.The limits of quantification were 0.002 mg/kg-0.04 mg/kg and the limits of detection were 0.000 5 mg/kg-0.02 mg/kg.Six pesticides had a good linearity was obtained from range 0.05 to 2.0 mg/L and the r valueswere greater than 0.999，Themethod is feasibility and accurate for using to determinechlorfluazuron，Chlorpyrifos and six other residues in apple，the resultisaccordwith national level.

Key words：pesticide residues；apple；gas chromatography