重金属离子萃取剂的研究进展

马 田 魏添昱

(东华理工大学，化学生物与材料科学学院，江西 南昌 330013)



重金属离子萃取剂的研究进展

马 田 魏添昱

(东华理工大学，化学生物与材料科学学院，江西 南昌 330013)

重金属离子来源非常广泛，主要来源于工业、农业和城市污染，对土壤、水体和环境产生严重的生态影响，因其高毒性、高生物富集性及对人类的高致病性从而引起了大量的关注。溶剂萃取分离法具有分离效果好、操作方法简单、可连续操纵性及能耗低等特点，具有广阔的应用前景。萃取剂可大致分为酸性萃取剂、中性萃取剂、碱性萃取剂和螯合类萃取剂等不同种类，因其化学稳定性高、低毒性、价格便宜、耗损底和回收利用率高等特点受到越来越多的关注，在生活生产中具有很高的实用价值。

萃取剂 重金属离子 分离富集

水是生命之源，对人类生存和发展起着至关重要的作用。由于重金属在人类工业生产中的应用越来越多，每年向环境中排放的重金属废水逐渐增加。重金属不能被生物降解，相反会在生物的食物链中成百上千倍的富集，最后会进入人体，在人体内能和蛋白质及酶等发生强烈的相互作用，使它们失活，也可能在人体的某些器官中富集，造成慢性中毒，严重危害人类身体健康[1]。

目前水体中重金属的处理方法主要有：化学沉淀法、氧化还原处理法、溶剂萃取分离法、吸附法、膜分离法、离子交换法等[2]。

溶剂萃取分离是处理重金属污染废水的一个重要方法，可将重金属进行分离和富集回收。由于液-液接触[3]，可连续操纵，分离效果较好，操作方法简单，能耗低，具有很好的发展前景，是处理重金属污染废水的一个重要方法。而选取合适的萃取剂，对实际应用具有重大意义。

一、萃取剂的特点

在萃取过程中，萃取性能的好坏主要取决于萃取剂的性质。而萃取剂本身的萃取能力和萃取选择性主要取决于它本身的分子结构及其性质。一般情况下优良的萃取剂应该具有以下特点：

(1)萃取剂分子中至少要有一个有配位能力的官能团[4]，它能与被萃取的金属离子发生键合作用，其中萃取剂分子与金属离子能够发生反应，主要与萃取剂分子中的反应活性基团或配位原子的电子给予性质有关。

(2)萃取剂要能够很好的溶解于稀释剂，并且在被萃取相中溶解度非常小甚至不溶，不易发生乳化现象或生成第三相。

(3)被萃取相中的物质具有较大的分离系数即萃取性能好，能够大量萃取金属离子并具有良好的选择性。

(4)萃取剂具有一定的化学稳定性，不易水解，能够耐酸、耐碱、耐盐、耐辐射、耐高温、不会因为氧化剂或者还原剂等原因发生变质，生成的萃取化合物易于反萃再生[5]。

(5)具有一定的操作安全性，无刺激性，挥发性小，安全无毒或者毒性小，不易燃易爆，对设备腐蚀性小。

(6)萃取剂来源广泛或者合成制备方法简单，价格便宜，具有一定的经济性，回收再生利用率高，萃取循环过程中损耗小。

二、萃取剂的基本类型

按照萃取剂分子中与被萃取的金属离子发生键合作用的官能团来区分，可以将萃取剂大致分为酸性萃取剂、中性萃取剂、碱性萃取剂和螯合类萃取剂。

1.酸性萃取剂

酸性萃取剂是指含有—COOH、P(O)OH、—SO3H等活性基团的萃取剂，属于由萃取剂活性基的氢离子与金属离子交换萃取的阳离子交换机理[6]。酸性萃取剂包括酸性磷萃取剂、羧酸及其取代酸类萃取剂、硫代磷酸类萃取剂以及羟肟酸类萃取剂。

1.1 有机磷(膦)酸萃取剂

有机磷类萃取剂广泛用于湿法冶金、环境科学和原子能工业等领域，并且在金属萃取方面占有重要地位。这类萃取剂包括正磷酸酯、磷酸酯、偏磷酸酯以及含有多个磷酸官能团的化合物，以烷基磷酸应用最广。Sistkova等[7]研究了二辛级磷酸(HDOPA)对Ca2+和Sr2+在正庚烷、环己烷、正丁醚、四氯化碳、甲苯溶液中的萃取行为。除正丁醚外，在其他四种体系中，加合到Sr2+配合物上的HDOPA数目比Ca2+配合物多。在不同的稀释剂体系的萃取顺序为：正庚烷﹥环己烷﹥CCl4﹥甲苯。HDOPA对Ca2+、Sr2+的分离系数为101.96到102.17。

Chiarizia等[8]合成了两个新颖萃取剂p，p′-二(2-乙基己基)甲二膦酸和p，p′-二辛基-甲二膦酸，其中前者在对二甲苯中，对金属离子的分配比可达103，但是对金属离子选择性较差，分离效果不好。

1.2 羧酸类萃取剂

羧酸类化合物是稀土萃取剂中很重要的一大类，其萃取性能可用pKa值来标识，pKa值越小，其酸性越强，萃取性能越好。在工业中广泛应用的萃取剂一般是混合物，探索其机理研究比较困难，为了弄清羧酸萃取稀土元素的机理，马淑珍等[9]对特戊酸、环己烷甲酸、α-乙基丁酸、正己酸和二乙基己酸等不同结构的稀土羧酸盐进行了研究。羧酸类萃取剂对稀土的平均分离因数较低，因为在萃取稀土时，二聚体介聚的同时不形成螯合物，它们的分离性能与取代烷基支链化有密切关系，其次序如下：直链羧酸﹤β-支链羧酸、α-支链羧酸﹤α，α′-支链羧酸。

1.3 硫代磷酸类萃取剂

有机硫代磷酸类萃取剂与有机磷酸结构相似，但它以硫离子与被萃取的金属离子形成配位键，因此可在更低的pH值下萃取某些金属离子，并且萃取顺序与金属硫化物沉淀顺序一致，这种特性进一步拓宽了金属离子的萃取分离领域。

Handly、Busev以及Bode等[10]首先对有机硫代磷酸类萃取剂萃取金属离子的性能进行了开创性研究，他们测定了40多个常见重要金属离子的萃取分配系数与溶液酸度的关系，还对萃取剂的烷基效应、稀释剂效应、十几个金属离子萃取的相对顺序以及某些金属萃合物的组成等进行了研究。此后人们又对有机硫代磷酸萃取剂的萃取分离工艺条件及理论问题进行了大量深入的研究。

1.4 羟肟酸类萃取剂

羟肟酸类化合物是一类对金属离子具有高选择性的典型螯合剂。由于其分子结构中具有含孤对电子的氧和氮并且位置相互靠近，使它能与金属离子螯合生成稳定的螯合物。这样的特殊结构，使得羟肟酸类化合物被广泛用于金属氧化矿的浮选、溶剂萃取、废水处理以及医药等领域。

早在1940年Popperle已将羟肟酸及其盐类捕收剂用于矿物的浮选中[11]。1965年，美国通用选矿公司报道了将脂肪族α-羟肟和芳香族α-羟肟作为铜萃取剂使用，使铜萃取技术取得了突破性的进展。羟肟酸高分子出现在20世纪80年代末，最初主要用于处理铝土矿溶出液中的赤泥，此后又出现了羟肟酸高分子树脂，用于金属离子的吸附富集，Ahbab-Zavar等合成了UO22+1的羟肟酸印记树脂，其吸附性能相比其他树脂有所提高。经过国内外科研工作者的努力，羟肟酸类化合物的研究迅速且日益受到重视。

2.中性萃取剂

中性萃取剂可分为中性含氧萃取剂、中性含磷萃取剂、中性含硫萃取剂及酰胺类萃取剂。

2.1 中性含氧萃取剂

中性含氧萃取剂主要是指醇(ROH)、醚(ROR')、酮(RCOR')和酯(RCOOR')类化合物。萃取剂配位氧原子的电子密度和分子的偶极矩是决定这类萃取剂萃取能力的主要因素。因此，它们的萃取能力随其路易斯碱性的增强而增大。在醇、醚、酮、酯四类化合物中，只有醇分子中含有-OH。由于-OH的存在，使得醇分子间生成氢键而发生自身的缔合作用，具有比其他三类中性萃取剂都高的沸点。中性含氧萃取剂都含有氧原子，故它们可以与水分子产生氢键的缔合作用，在水中有一定溶解度。醇、醚、酮和酯在浓的强酸中能生成鍚盐阳离子，不仅可结合无机酸根，也可以结合金属配阴离子，使其能萃取许多物质[12]。这类萃取剂能萃取金属更主要的原因是它们可与金属生成配合物进入有机相而被萃取。

2.2 中性磷型萃取剂

中性磷型萃取剂通常是指正磷酸分子中的三个羟基全部为烷基酯化或被烷基置换的化合物，它们一般对金属离子具有较高的萃取选择性和一定的化学稳定性及辐射稳定性，因此这类萃取剂的研究得到了广泛关注[13]。目前核工业中在铀的纯化及热铀处理工艺中普遍应用的磷酸三丁脂和甲基膦酸二异戊酯。实践证明，TBP是一种优良的萃取剂，但它也有某些缺点，比如对铀的分配系数不高，受外来离子(如PO43-)的干扰严重。由于磷酸酯的化学稳定性和辐射稳定性都较差，在长期的循环使用过程中，受水解、酸解、热解及辐射的作用，降低了对铀的选择性，并引起乳化。Siddall和Higgins等[14]人对DBBP和TBP萃取铀、钍做了比较，发现DBBP效果更好。有人研究了DAMP对铀、钍、铈的萃取性能，指出DAMP萃取铀的能力比TBP强得多。

2.3 含硫中性萃取剂

中性含硫萃取剂对一些贵金属萃取能力很强，而对它们的选择萃取性能也较好。常用的含硫萃取剂有硫化磷、亚砜、硫醚。根据皮尔逊(Pearson)的硬软酸碱原理[15]，萃取剂中作为电子给予体的硫是软碱，而汞、铂、钯、金、银、铊、碲等作为电子接受体则是软酸，按照硬软酸碱原则中硬亲硬，软亲软的规律，含硫类萃取剂可与贵金属形成稳定的配合物而被萃取进入有机相。因此，中性含硫萃取剂为贵金属分离的特效萃取剂。

2.4 酰胺类萃取剂

酰胺分子中氨基—NH上的氢原子被烃基取代后的化合物称为取代酰胺。取代酰胺中的氨基不呈碱性，这是由于分子中氮原子孤对电子与羰基=C=O中的电子形成了一个“p-π”共轭体系[16]；加上氧的负电性较大，从而使氮原子的电荷密度降低，羰基氧原子的电荷密度升高，因此这类有机化合物都是中性的化合物。

取代酰胺分子中的羰基氧原子对氢离子或金属离子具有较强的配位能力，因此，其配位能力比酮强，比中性含磷萃取剂弱。氧原子上电荷密度增加的顺序是RCOR。酰胺类萃取剂主要有单酰胺类、双酰胺类、3-氧戊二酰胺类等。

3.碱性萃取剂

碱性萃取剂的萃取机理是阴离子交换机理。这类萃取剂主要有伯胺、仲胺、叔胺和季胺盐。伯胺、仲胺分子中含N-H键，分子间可通过形成N-H…N氢键而缔合，但叔胺分子间不发生缔合。伯、仲、叔胺都能与水形成氢键N…H-O-H，所以小分子量的胺易溶于水。随着胺分子中所含碳原子数目的增加，水溶性降低。相对分子量为250～600的大分子量的胺在水中溶解度很小，但能很好地溶于某些有机溶剂中，适宜于作萃取剂；分子量大于600的烷基胺大都是固体，在稀释剂中溶解度小，不宜作萃取剂[17]。

在胺类萃取剂中因为存在氢键，分子间会发生缔合作用，而且通常发生的不是双分子缔合而是多分子缔合。例如伯胺RNH2的缔合如图1：

图1 伯胺和伯胺盐的缔合

各类碱性萃取剂的缔合程度既与萃取剂的结构有关，也与稀释剂的性质有关。脂肪胺盐对硫酸盐以外阴离子缔合的易难顺序为伯胺盐﹤仲胺盐﹤叔胺盐﹤季胺盐。烃基具有支链的仲胺，由于支链妨碍氢键的形成，故缔合能力较小。稀释剂极性愈小，缔合程度愈大[18]。胺与酸生成胺盐后，如果水相酸浓度高，胺盐与酸便生成1/1的离子缔合体的反应，这种反应称为胺盐的加合反应。

长链胺的碱性强弱顺序是伯胺﹥仲胺﹥叔胺，对萃取金属配阴离子的选择能力大小的顺序是叔胺﹥仲胺﹥伯胺。因胺是弱碱，只能在酸性溶液中萃取，而季胺盐属强碱性萃取剂可在酸性、中性乃至碱性溶液中进行萃取[19]。

4.螯合萃取剂

螯合萃取剂通常为质子酸，具有一定的螯合剂的作用，因此称为螯合萃取剂，螯合萃取剂一般含有两个或者两个以上的配位官能团或者配位原子，它们能够与被萃取金属离子形成含有螯环的络合物，然后进入有机相中，例如β-二酮类萃取剂、冠醚类萃取剂、羟肟类萃取剂等[20]，它们都是通过与被萃取的金属离子形成螯环从而达到萃取的目的。

4.1 羟肟类萃取剂

羟肟类化合物是工业湿法冶铜广泛使用的螯合萃取剂。由于该类化合物具有不能旋转的C=N碳氮双键，故有顺式与反式两种异构体。只有反式异构体才能螯合金属离子。该类萃取剂是人们受铜分析试剂水杨醛肟的启发，利用二价铜离子通过dsp2杂化易于生成特殊的平面四方构型配合物的特点，使分子中的氧、氮原子与铜离子配位以及分子间的氢键作用，形成选择性好、稳定性高的螯合物，将水相中的铜离子转移到有机相中，从而实现对铜离子的高效提取[21]。如图2所示：

α-羟基肟 β-羟基肟图2 两种萃取螯合物结构

4.2 β-二酮类萃取剂

β-二酮类化合物在溶液中存在酮式与烯醇式的平衡(图3)：

烯醇式中羟基上氢的酸性较强，因此碱性溶液能促进酮式向烯醇式的转化，使平衡向右移动。烯醇式能与铜离子形成鳌合物，如图4：

图3 β-二酮的酮式与烯醇式

图4 烯醇式与铜离子形成螯合物

LIX54-100是HENKEL公司继LIX54后开发的铜萃取剂，适用于氨性溶液中萃取铜[22]，应用于氨性浸矿液提取铜和从氨性含铜废水，如PCB蚀刻废液、电镀液中回收铜。LIX54-100萃取剂在氨性溶液中萃取铜具有动力学速率快、饱和容量高、分离效果好、在硫酸中反萃容易以及不萃氨等特点。β-二酮类化合物能够与氨形成酮亚胺，导致萃取性能降低，严重时导致停产，因此必须加入协萃剂，减少酮亚胺的形成。催化量的肟类化合物能明显地提高β-二酮类萃取剂的萃取性能。

4.3 喹啉类萃取剂

喹啉萃取剂的主要代表为Kelexl00，它是8-羟基喹啉的衍生物，其结构式如图5：

图5 Kelex100结构式

由于喹啉分子中引进了一个较大的烷基，产生位阻效应，使它的萃取选择性大为提高，也能有效地萃取铜。

4.4 冠醚类萃取剂

冠醚是一类具有穴状结构的物质，被广泛用在金属、碱土金属和部分贵金属的萃取研究。通常见到的冠醚有苯并-12-冠-4(B12C4)、苯并-15-冠-5(B15C5)、苯并-18-冠-6(B18C6)、二苯并-18-冠-6(DB18C6)、苯并-24-冠-8(B24C8)，通常采用无机酸体系，且高酸度冠醚可以萃取铀酰离子[23，24]，孔穴半径的大小对冠醚的萃取能力影响不大。但在低酸度条件下，冠醚单独使用时不会萃取铀酰离子，只有与HDEHP(二乙基己基磷酸)协同萃取时才可萃取，但是协萃行为取决于冠醚孔穴的大小和环上取代基的性质。随着冠醚孔穴尺寸的增大对铀的萃取分配比也升高。在B12C4、B15C5、B18C6、DB18C6四种冠醚对铀酰离子的萃取中，DB18C6的萃取分配比最大，不仅因其有较大的冠醚孔穴，还因冠醚中存在的二环己基增大了冠醚上的氧原子电子密度，因而增加了冠醚质子化的稳定性。

由于冠醚可被吸附于聚合物或无机物的固体表面上，所以对用色层柱提取、分离、回收有价金属提供了有利条件，尤其是对稀土金属的分离具有重要意义[25]。

4.5 酰胺荚醚类萃取剂

当双酰胺类化合物的分子桥撑链中间加入-(CH2OCH2)n-时，所得到的化合物就是酰胺荚醚类萃取剂。由于它的分子结构比双酰胺的分子结构增加了一个或多个醚氧键，所以这类化合物的物理性质和化学性质与双酰胺大大不同，它既有酰胺类化合物的一些特点同时也具有类似冠醚类化合物的特点，因为酰胺荚醚类化合物结构上可以作为开链的冠醚[26]。因为氧原子对稀土金属离子具有很好的亲和性，所以酰胺荚醚结构中的醚氧键同样也可以起到与金属离子进行配位的作用，而且氧原子具有一定的柔性，这一特性使得萃取剂分子中的主碳链可以进行一定角度的旋转，降低了由于取代基空间位阻过大而造成的配位困难，因为当主碳链可以相对自由的旋转时两个羰基就都有可能与金属离子进行配位，因此这一类萃取剂受到人们越来越多的关注。

E.Philip Horwitz等[27]人研究了以N，N，N’，N’-四正辛基-3-氧戊二酰胺萃取剂改性的萃取色谱树脂萃取三价稀土金属离子，结果表明体系中如果有镓、铊、铟、铋或者铁离子的存在，且这些金属离子与氯离子形成了阴离子络合物，则萃取剂对稀土金属离子的萃取效果将提升几个数量级，而且即使阴离子络合物浓度过大，超出了树脂的最大负载量[28，29]，这种协同萃取的增幅效果仍然存在。

溶剂萃取分离法在各个行业中应用广泛，在重金属废水的处理中也显示出独特的优势。但作为一种两相间的传质过程，影响萃取效果的因素是非常复杂的。所以寻找更为有效的萃取剂及更有利的萃取体系，开展萃取机理和理论的研究，仍然是化学工作者所努力的方向。

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