烯烃绿色环氧化反应制备环氧烷烃的研究

张强　张东恒

摘要：油溶性聚醚是一些高端润滑油产品重要的基础油成分，而环氧烷烃是生产油溶性聚醚的最主要原料。文章介绍了近年来发展的基于绿色化学理念、以过氧化氢为氧化剂的烯烃环氧化反应研究进展，并制备了过氧磷钨酸催化剂，采用过氧化氢为氧化剂，研究了长链烯烃（1-十八烯）的环氧化反应，并对反应条件进行了优化。

关键词：烯烃环氧化；过氧化氢，过渡金属催化剂；绿色催化

中图分类号：TE624.82

文献标识码：A

文章编号：1002-3119（2015）02-0036-05

0 引言

聚醚是一种聚烷撑乙二醇类化合物，自二战期间开始就已经作为润滑剂使用，具有较高的黏度指数、倾点低、低摩擦系数、成膜性好、较强的抗剪切能力、热氧化稳定性较高等优越特性。但常见的以低碳数环氧烷如环氧乙烷和环氧丙烷为原料生产的聚醚产品由于其分子极性较大，具有较高的亲水性而油溶性较低，与矿物油产品及部分添加剂的溶解性不高，同时其较强的吸水性导致其在使用中油品水分含量较高，容易造成对金属的腐蚀，这一特点阻碍了这种聚醚产品的更广泛使用。

为了解决这一问题，陶氏化学公司（DOW）发展了以高碳数环氧烷如环氧丁烷为原料聚合而成的油溶性聚醚（牌号为UCON OSP），这种聚醚分子链结构中具有较长的低极性烷烃侧链，降低了整体分子的极性，与矿物油的互溶性能明显改善，同时水溶性的下降也降低了油品的吸湿性，从而减少了对金属件的腐蚀。

作为生产聚醚的原料，环氧烷烃主要是通过对烯烃的环氧化来得到。在国内，通过烯烃生产环氧化物的传统方法是氯醇法，虽然这种工艺比较成熟，产物选择性较好，但由于其在生产中会产生大量含氯废水和废渣，环境压力较大；此外，氯醇法在生产过程中产生的次氯酸也对生产设备造成较强的腐蚀，生产设备的维护成本很高，而且具有一定的安全隐患。另一种在工业生产中较为常用的环氧化方法是共氧化法，这种方法克服了氯醇法中污染大、对设备腐蚀性强等缺点，但是其对烯烃原料的纯度要求较高、工艺流程冗长复杂，从而造成环氧烷烃产品的成本较高。

过氧化氢活性氧含量相较于过氧乙酸、过氧苯甲酸等氧化剂要高很多，而且反应后仅生成水，是一种高效而且环境友好的氧化剂。在烯烃环氧化研究中，以过氧化氢作为氧化剂的体系一直是该领域的研究热点。近年来，赢创、陶氏化学和巴斯夫等公司建立了过氧化氢直接环氧化烯烃的生产工艺并得到了推广。

基于环氧烷烃的碳数的增长会提升聚醚产品的油溶性，而在实际应用中除DOW的OSP产品之外，对于更高碳数的环氧烷烃原料合成的聚醚产品则在市场上较为罕见。可以预见的是，在保证聚醚产品流动性和黏度的基础上，以高碳数环氧烷烃如环氧己烷、环氧辛烷等合成的聚醚产品将在油溶性及其他性能上将有一定的提升。在以过氧化氢为氧化剂的工艺下，高碳数长链烷烃在非均相反应中相对低碳数底物更难于反应，因此本文选用长链烯烃（1-十八烯）作为模型底物来对环氧烷烃的合成工艺进行优化，为之后的环氧己烷、环氧辛烷等产品的生产提供指导。此外由于环氧十八烷在常温下为同体，其聚合而成的聚醚产品的熔点也必定较高，该聚醚不适用于用做基础油，但其聚醚产品侧链较长，聚合物整体上是一种梳型结构，在理论上可以作为一种新型的黏指剂来使用。综上所述本文以长链烯烃（1-十八烯）为原料，采用过氧磷钨酸为催化剂，过氧化氢为氧化剂，探讨了反应温度、催化剂用量、过氧化氢用量、反应时间等因素对环氧化反应的影响。

1 过渡金属环氧化催化剂研究进展

在以过氧化氢为氧化剂的烯烃环氧化研究中，使用的催化剂可以分为金属催化剂和非金属催化剂两类，在实际工业生产中，含金属尤其是含过渡金属催化剂大多体现出回收容易、成本低廉、性能稳定、对不同原料普适性高等优点，因此寻找优化这类催化剂是当前以绿色工艺方法生产环氧烷烃研究中的重点之一。至目前为止的研究中，具有工业化应用前景的金属催化剂主要有含钛催化剂和含钨催化剂两种。

1.1含钛催化剂

以钛为金属核心的催化剂主要有配合物类和分子筛类。钛配合物如以酒石酸酯作为配体的配合物易与-OH配位，在水溶液中容易分解而丧失催化性能，因此通常以有机过氧化物如叔丁基过氧化氢（TBHP）或苯乙基过氧化氢（EBHP）作为氧化剂，而并不适用于含水的过氧化氢氧化体系。另一种思路是将钛引入到分子筛骨架之中，Taramasso小组于1983年首次报道了具有MFI拓扑结构的ZSM-5型钛硅分子筛TS-1（Titanium silicalite-1，图1）它可以在过氧化氢为氧化剂条件下将丙烯氧化为环氧丙烷。以钛硅分子筛TS-1为催化剂的反应体系具有反应温度低、转化率和选择性高、无废水产生、环境友好等优点，因此TS-1在工业化生产中得到了一定的应用。

尽管TS-1性能优异，但是由于其合成中需要使用昂贵的四丙基氢氧化铵（TPAOH）作为模板剂，导致其生产成本很高，并且合成工艺条件要求较为苛刻，因此TS-1的进一步推广受到了一定限制。若使用廉价的四丙基溴化铵（TPABr）为模板剂，则生产的TS-1在催化能力上有所下降。另外，TS-1中的孔径大小决定了其对反应底物的大小有一定的限制，通常其只能对较短的直链烯烃如丙烯和1-丁烯等底物具有较好的催化作用，而较长或者含有侧链的烯烃底物很难进入到分子筛的孔洞中来进行反应，这种对底物普适性的不足也成为TS-1的先天缺陷。

1.2含钨催化剂

与含钛催化剂不同，含钨催化剂主要不是通过杂合到分子筛结构之中来发挥金属的催化作用，而是以形成杂多化合物的形式来实现对烯烃的环氧化。

Venturello等于1983年发现在钨酸钠溶液中加入磷酸，并且加入季铵盐作为相转移催化剂，在过氧化氢作为氧化剂的体系中可以显著地对一系列烯烃底物进行环氧化。进一步研究发现，在该反应体系中可以原位生成，并且分离和表征出具有催化活性的过氧磷钨酸（n-hexyl₄N）₃[PO₄（W（O）（O₂）₂）₄]（图2），实验结果证明这一活性物种中的[W（O₂）]结构的高活性氧是对烯烃双键进行环氧化的关键。

如图3所示，奚祖威等基于Venturello的过氧磷钨酸的催化体系，使用了长链的烷基吡啶相转移催化剂，以甲苯/磷酸三丁酯混合溶液为溶剂，在过氧化氢存在条件下，催化剂可以溶解在反应溶液之中进行均相催化，反应转化率和选择性均在90%以上；当反应结束，体系中过氧化氢被耗净后，磷钨酸催化剂便会沉淀出来并能很容易从反应体系中分离出去，这一现象表明这种催化剂在溶液中的溶解状态是受反应控制的。如图4所示，进一步也可以将这一反应体系与生产过氧化氢的2-乙基蒽醌（EAQ）/2-乙基二羟基蒽（EAHQ）体系联用，即只需向体系中通入氢气和氧气便可以实现烯烃的环氧化，这从宏观上表现出可直接使用分子氧来实现对烯烃的环氧化。

2 实验部分

2.1催化剂的制备

将10g磷钨酸溶解于7mL去离子水中，加入5mL30%过氧化氢搅拌反应30min，室温下缓慢滴加溶解有3.8g十六烷基三甲基溴化铵的30mL乙醇溶液，搅拌反应30min，过滤并且分别使用去离子水和乙醇洗涤沉淀，干燥，得到过氧磷钨酸相转移催化剂PWPTC黄色固体6.2g，产率为89%。

2.2环氧化物制备

在氮气保护下，将10mL 1-十八烯和一定量过氧磷钨酸相转移催化剂PWPTC加入到20mL 1，2-二氯乙烷中，加入一定量30%过氧化氢，在一定温

除磷钨酸之外，如图5所示，Mizuno等发现了含有两缺位Keggin型结构的硅钨酸四丁基溴化铵盐（n-Bu₄N）₄[γ-SiW₁₀O₃₄（H₂O）₂]在过氧化氢为氧化剂条件下可以对多种烯烃进行高效的环氧化，对底物烯烃的环氧化选择性高（>99%），同时对过氧化氢的利用率也高（>99%），并且这种催化剂性能稳定可以重复使用（远大于5次）。但这类硅钨酸催化剂在制备过程中要求对pH的控制非常精密，生产工艺较为苛刻，这是其进一步推广的主要制约因素。度下剧烈搅拌反应一定时间后冷却至室温，过滤除去不溶物，分液得到有机相，用无水硫酸钠干燥后旋蒸除去溶剂得到目标产物。

3 结果与讨论

3.1过氧磷钨酸相转移催化剂的表征

制备得到的过氧磷钨酸相转移催化剂PW-PTC的FTIR谱图如图6所示，1079cm^-1、976cm^-1、896cm^-1、819cm^-1四个特征峰的存在显示出该杂多酸结构为Keggin型，这四个峰分别对应P-0、W=O、O-O、W-O-W伸缩振动峰。Keggin型磷钨杂多酸的存在是该催化剂具有催化活性的关键。

3.2反应条件的优化

如图7A所示，随着反应温度的升高，原料1-十八烯在1640cm^-1处的双键特征吸收峰的强度逐渐降低，表明升高温度有助于原料的转化，而在当温度低于80℃情况下，原料的转化程度很低，表明这较低温度下，催化剂PWPTC不足以使得1-十八烯越过反应势垒形成环氧产物。回流状态下，原料大部分被转化，残留很少，而且在3500cm^-1也没有出现环氧开环形成的二醇的羟基振动峰，因此本研究选定反应温度为保持回流状态的110℃。

图7B是催化剂加入量对反应的影响。催化剂PWPTC加入量增加有助于1-十八烯原料的转化，但也会造成副产物的形成（1720cm^-1，含C=0类物质），权衡原料转化率和产物选择性，当PWPTC加入量为0.4%当量时效果最佳。

过氧化氢氧化剂的加入量也会产生对原料转化率和产物选择性两方面的影响（图7C），但随着过氧化氢加入量的增加，原料的转化率明显升高，但副产物增多并不明显，因此优化的过氧化氢加入量为2.0eq。

随着反应时间的延长（图7D），原料的转化率也逐渐上升，并且伴有一定量副产物的生成，但副产物增量并不显著，实验优化的反应时间为6h。

3.3产物的表征

采用优化后的反应条件得到的粗产物用Waters Delta 600液相色谱仪进行HPLC分析，色谱柱为Waters硅胶正相柱，流动相为正庚烷：异丙醇=95：5（v/v），流速为0.5mL/min，Waters2414示差折光检测器，进样体积为20μL。

产物结构通过BrukerBiospin 400MHz核磁共振仪测量氢谱和碳谱进行表征，溶剂为氘代氯仿。

反应粗产物经HPLC分析证明原料1-十八烯残留量仅为6%左右，而产物1-环氧十八烷的量为86%，而酮类及二醇副产物的总量也仅为8%左右，因此在优化的反应条件下，利用PWPTC催化剂对1-十八烯进行环氧化的转化率和选择性均较高。

从图8可以看出，环氧乙烷基三元环上的三个特征氢，δ=2.46，2.75和2.90，而且谱图中未发现有环氧开环形成二醇的羟基峰和连有羟基的CH或CH₂的C-H峰，另外，在谱图中可以发现代表原料1-十八烯存在的烯氢特征峰δ=4.95和5.81的量很少，表明原料的转化率很高。碳谱中δ=47.07和52.40环氧乙烷基的特征峰的存在进一步证明了1一环氧十八烷的形成，同时也没有发现二醇的特征峰，表明反应的选择性较高。

4 结论

过氧磷钨酸相转移催化剂PWPTC制备工艺简单，在以过氧化氢为氧化剂条件下，这种催化剂可以催化1-十八烯环氧化反应得到环氧十八烷烃，反应选择性好，转化率高。