改性植物油作为可降解润滑油基础油的研究进展

孙晓英　朱峰　曲洋君

摘要：文章综述了植物油作为润滑油基础油的特性，植物油具有生物可降解性、低挥发性和优良的润滑性、良好的黏温性等特点，但作为润滑油基础油存在氧化安定性差、低温性能差的问题，不能直接应用，需要对其进行改性。分析了对植物油进行遗传基因改性和化学改性的方法和进展。通过遗传基因改性可有效提高植物油中的油酸含量，进而改善了植物油的热氧化稳定性和低温性能。化学改性主要针对植物油分子中的C=C双键进行的，介绍了植物油的氢化、环氧化和酯交换改性方法。分析表明针对植物油进行环氧化再开环反应的改性是一种行之有效的方法。最后针对改性植物油作为可降解润滑油基础油提出了研究方向并做了展望。

关键词：生物降解；基础油；植物油；改性

中图分类号：TE626.3

文献标识码：A

文章编号：1002-3119（2015）02-0001-06

0 引言

润滑油广泛应用在汽车、机械加工、交通运输、冶金、煤炭、建筑等行业，随着工业发展，润滑油的需求量逐年增加。润滑油大多选用矿物油为基础油，其主要成分是碳和氢两种元素组成的烃类分子混合物。在某些开放性系统或一次性循环系统中，由于运输、泄漏、溅射或自然更换等原因，润滑油不可避免地直接排放到环境中，在森林、水源、农田、矿山等地区尤为如此。而矿物基润滑油的生物降解性差，在环境中会长期积累和富集，并对生态环境造成污染，产生一系列环境问题。基础油无疑是润滑油生态效应的决定性因素。因此，可生物降解的环境友好型润滑油基础油是现阶段的研究热点和将来的发展趋势。

1 植物油作为润滑油基础油的特性研究

目前，植物油是制备环境友好型润滑油基础油的潜在替代品。其特点之一是植物油具有生物可降解性。生物降解性是指润滑剂被自然界存在的微生物消化代谢分解为二氧化碳、水和组织中间体，并以一定条件下、一定时间内润滑剂被微生物降解的百分率来衡量。目前，在欧洲得到广泛应用的用以测定润滑油可降解性的方法是CDCL-33-A-93试验方法。图1是各种基础油的生物降解性比较。由图1可以看出，植物油和合成酯的生物降解性最好，矿物油和白油的生物降解性最差。植物油之所以具有优异的生物降解性是由于植物油中的甘油酯基易于水解，酯基链中的不饱和双键极易受微生物攻击发生β氧化。其特点之二是植物油具有低挥发性以及优良的润滑性，这是由植物油分子的组成结构决定的。植物油主要由脂肪酸甘油酯组成，典型的脂肪酸由含有一个双键的油酸（C₁₇H₃₃COOH）、含有两个双键的亚油酸（C₁₇H₃₁COOH）、含有三个双键的亚麻酸（C₁₇C₂₉COOH）以及饱和硬脂酸（C₁₇C₃₅COOH）组成。脂肪酸的结构和种类对植物油的各种性能有决定性的影响。表1列出了几种植物油的组成结构及其润滑性。

由表1可见植物油中含有大量的脂肪酸。植物油中分子可在金属表面形成吸附膜，而其中的脂肪酸可与金属表面反应形成金属皂的单层膜，两者都可以起到减摩抗磨的作用。

同时，植物油的黏度取决于分子结构中脂肪酸碳链的长短，碳链越长黏度越大。碳链中的双键主要是顺式双键，使植物油在常温下易保持液态。双键的存在和高度线性使甘油酯分子间作用力随温度升高而增加，因而使植物油具有良好的黏温性，这是植物油作为润滑油基础油的特点之三。

但植物油作为润滑油基础油存在着很多问题，如氧化安定性差、低温性能差等。一般用碘值来衡量油脂的不饱和度，即100g样品消耗单质碘的量，单位是gl//（100g）。如玉米油的碘值为120gl/（100g），大豆油的碘值为130gl//（100g），葵花籽油的碘值为140gl/（100g）。碘值越大，油脂的氧化安定性越差（见表1）。这主要因为植物油中含有大量的不饱和键，尤其含有2～3个双键的亚油酸或亚麻酸组分，同时植物油分子中还含有活泼的β-H原子，在氧化初期H原子脱离后形成自由基，迅速与氧反应生成环氧自由基，环氧自由基进攻脂肪酸分子形成过氧化物和另一个自由基，进而引发链反应。此外，植物油中含有大量的甘油三酯结构，其在低温下易于发生堆积作用形成较大晶体，从而导致植物油的低温性能较差。

针对植物油存在的问题，对其改性的方法主要有：（1）利用现代生物技术培育高油酸含量的植物；（2）对植物油进行化学改性。

2 植物油作为润滑油基础油的改性研究

2.1植物油的遗传基因改性

油酸只包含一个双键，具有较好的热氧化稳定性和低温性，而亚油酸和亚麻酸等多不饱和化合物的性能很差，因此基因改性的出发点是提高油酸含量。国外已经有利用现代生物技术培育高油酸含量植物油的先例，如Canola油和高油酸葵花籽油，油酸含量均达90%以上。J Fernandez-Martinez等对高油酸含量的葵花籽进行遗传分析。得到了主导高油酸含量的主控基因，通过试验重组了内部基因序列，从中得到了高油酸植物。

H Kab等培养出油酸含量大于90%的葵花籽油，而硬脂酸含量仅为1.0%～1.5%。改性后，热氧化安定性和低温型明显提高。另外，Saurabh S.Lawate等介绍了一种食品级润滑油，可用做环境友好型的液压油、齿轮油、压缩机油。这种油品包括经过遗传基因改性的植物油基础油，选用了高油酸葵花籽油、高油酸棉籽油和高油酸大豆油。James W.Lambert等使用高油酸的植物油研制了内燃机润滑油，其中高油酸植物油占组分的68%～90%，具有良好的润滑、热传导和生物降解性。

2.2植物油的化学改性

前面提到，植物油分子中的易受攻击部位包括C=C双键、丙烯基碳等，化学改性主要针对这些易受攻击部位展开的。主要包括氢化、环氧化、酯化、酯交换、异构化等。其中氢化、环氧化、酯化是三种主要方法。

2.2.1植物油的氢化改性

氢化是通过化学反应减少双键的数量从而提高植物油的稳定性。但是为了保持植物油的低温性，不能把分子中所有的双键都转化为单键，只能选择氢化亚油酸和亚麻酸为油酸。选择性氢化是在金属催化剂的作用下，氢与甘油酯中不饱和脂肪酸反应使双键饱和。氢化方式有超声波氢化、催化转移法氢化、磁场氢化、电化学催化氢化等。催化氢化反应的速率取决于反应温度、压力、油脂、催化剂活性和催化剂质量分数等因素。Hemendra通过选择氢化的方法对植物油双键加氢进行研究。Gomes利用加氢的方法大大提高了菜籽油的抗氧化稳定性。Nicoletta Ravasio等对植物油的选择性氢化进行了研究，优化了催化载体，制备方法和活化处理过程，评估了催化剂的活性和选择性。LouA.T.Honary等介绍了一种氢化大豆油为基础油的液压油，其基础油黏温性能得到很大提高，黏度变化率降低了50%。同时对比了基础油中加入不同添加剂后的黏度变化率。其中加入添加剂5后黏度变化率变为4.6%，可见以氢化大豆油为基础油的液压油特别适合用于环境温度变化很大的液压系统。试验结果见表2。

2.2.2植物油的环氧化改性

环氧化是提高植物油热稳定性的最常用的方法之一，植物油中最易受攻击的部位是双键，它能够与H₂O₂、过氧甲酸、过氧乙酸等发生环氧化反应生成环氧化物。环氧化反应一般分为水相反应和油水界面反应。首先，水相中甲酸或乙酸和过氧化氢反应生成过氧甲酸或过氧乙酸和水，作为氧化剂的过氧甲酸或过氧乙酸传递到油水界面，攻击油脂中的C=C双键，生成环氧基，同时过氧甲酸或过氧乙酸被还原成甲酸或乙酸。

Adhvaryu等将环氧化大豆油作为合成润滑油基础油的组分之一，并研究了环氧大豆油的高温和抗氧化性，比较了使用环氧大豆油（ESBO）、大豆油（SBO）和高油酸大豆油（HOSBO）作为基础油的性能，见表3。

实验小组使用PDSC和氧化诱导时间测定方法验证了植物油热氧化稳定变化和沉积物形成趋势，空气压力为3450kPa，升温速率为10℃/min。SBO、HOSBO和ESBO的最高氧化温度和起始氧化温度分别是：SBO=180.3/167.8℃，HOSBO=201.1/185.8℃，ESBO=214.9/188.1℃。加入抗氧剂后的最高氧化温度和起始氧化温度及氧化诱导时间分别见表4和表5。试验表明ESBO在比HOSBO高出35℃条件下氧化，诱导时间比后者更长。而氧化试验表明ESBO在60min后开始有明显的沉积物出现，HOSBO在30min后有明显的沉积物出现，结果表明形成沉积物的趋势是SBO>HOSBO>ESBO。另外还对三种油进行摩擦试验，表6是以正十六烷为溶剂，加入不同摩尔浓度的植物油后摩擦试验结果。可见由于脂肪酸中活性集团与金属表面反应形成稳定的聚合体膜，三种油的边界润滑性能都很好。

Xuedong WU等对环氧化菜籽油的生物降解性进行了研究。旋转氧弹试验结果表明环氧化菜籽油具有优良的氧化稳定性，摩擦学试验证明其具有更好的减摩和抗极压性能，这是因为摩擦时在界面发生摩擦聚合反应，生成了聚合物膜，降低了磨损；同时生物降解性试验表明，环氧化反应对植物油的生物降解性没有受到负面影响。

环氧化物中的环氧基团是活性基团，很不稳定。Erhan等对环氧化大豆油进行了开环改性进行了研究。改性是以水溶性酸为催化剂的开环反应，反应温度为100℃，反应时间为48h，反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，真空干燥得到中间产物，最后与乙酸酐反应得到乙酰化的大豆油。酰化大豆油的热和氧化稳定性非常好，同时保持了良好的生物降解性。SeimZ.Erhan等将环氧植物油的环氧基团转化为酯基得到的改性环氧油，是一种具有良好的抗氧化性和低温性的环境友好润滑油基础油。试验结果见表7。由表7可见，与大豆油相比，环氧大豆油和改性环氧油的起始氧化温度均大于大豆油，同时，改性环氧油的倾点为-21℃，远远低于大豆油和环氧大豆油，具有突出的低温流动性。

2.2.3植物油的酯交换改性

前面所述选择性氢化和环氧化都可以提高植物油的氧化安定性，但都无法改善低温性能。植物油一般在-15℃就会凝固，环氧大豆油一般在-18℃凝固，作为润滑油的基础油，必须具有良好的低温性能。植物油中脂肪酸的不饱和度、链长和支链度对植物油的性能影响具有矛盾性，见表8。可见，植物油分子中饱和度越低，低温性能越好，可是其抗氧化性和润滑性越差。通过提高植物油的支化程度，可以同时改变低温性能和抗氧化性能。

试验表明，植物油与支链醇酯交换反应后可以大幅度降低倾点，如脂肪酸异丙醇酯倾点达到-27℃，2-乙基苯基酯的倾点为-18℃。Ronald A.Holser研究了环氧化大豆油与甲醇的反应。结果表明：直接应用大豆油与甲醇反应，由于存在由水相到油相的传递阻力，反应速度较慢。而环氧大豆油可快速溶解于甲醇，减少了传递阻力，快速生成环氧化脂肪酸甲酯，可用做生物基润滑油基础油。Kian Yeong S.等研究了棕榈油酸酯化合成酯，最终产品具有较低的倾点，较高的热稳定性和润滑性。

3 结论与展望

改善植物油的热氧化安定性和低温性是植物油用于润滑油基础油的必要条件，遗传基因改性需要基因的重组和构建，研究周期较长，而采用化学改性如环氧化一开环反应是一种行之有效的方法。

植物油是可替代化石能源作为润滑油基础油的潜在替代品，优势正是可生物降解性，因此，对植物油任何一种改性都应该建立在保持高度可生物降解性的基础上，否则，植物油改性将失去真正意义。

植物油环氧化改性后作为润滑油基础油，能够显著改善抗氧化性能和低温性能，可以尝试与添加剂进行复配，研制可降解润滑油。

另外，改性植物油作为润滑油基础油还有很多领域需要探讨，如摩擦氧化机理研究，与橡胶件的相容性研究，能与生物可降解基润滑油基础油配伍取得效果较好的添加剂研究以及添加剂与基础油的协同效应研究等。

总之，随着化石能源不可逆转的日益枯竭以及社会发展对能源的依赖，各国对环境保护意识的逐渐增强，对植物油改性作为可生物降解润滑油基础油的研究将是润滑油领域主要方向之一，作为技术储备，军内也可尝试以改性植物油作为基础油的可降解润滑油研究，同时建立相应的评定方法和评价标准，并在军事装备上进行应用研究。