环氧油酸甲酯润滑添加剂的摩擦学性能研究

方建华　陈波水　王九　吴江　王学春

摘要：对油酸甲酯进行化学改性，研制了一种新型环境友好润滑添加剂-环氧油酸甲酯（EOME），用红外光谱对其主要官能团进行了鉴定。分别通过四球和SRV摩擦磨损试验机考察了以菜籽油为基础油，以EOME为添加剂时对钢-钢摩擦副和钢-铝摩擦副抗磨减摩性能的影响，用扫描电子显微镜观察分析铝合金磨斑表面的形貌，同时通过对铝合金磨痕进行X射线光电子能谱和扫描电子探针分析，探讨了环氧油酸甲酯润滑添加剂的抗磨减摩机理。结果表明：环氧油酸甲酯润滑添加剂在菜籽油中具有优良的极压抗磨和减摩性能；其润滑作用机理是由于长链脂肪酸酯极性分子在摩擦表面吸附或发生摩擦化学反应形成了摩擦聚酯膜、氧化物膜或金属皂共同组成的起抗磨作用的润滑膜。

关键词：摩擦化学；环境友好润滑添加剂；环氧油酸甲酯；润滑机理

中图分类号：TE624.82

文献标识码：A

文章编号：1002-3119（2015）02-0022-04

0 引言

矿物润滑剂的生物降解性能差，生理生态毒性高，已越来越不能适应人类环境保护的要求。研究表明，1L矿物润滑油可污染100万L饮用水和40m²土壤，污染的水相当于14个人一年用水量。“润滑+环保+节能”的现代润滑新理念对润滑剂提出了新的挑战——润滑剂在满足使用效能要求的同时，如何改善生态效能，在使用效能与生态效能之间寻求合理的平衡，是当前润滑剂发展亟待研究和解决的重大课题。20世纪70年代以来，以良好生物降解性和低生态毒性为主要生态效能特征的绿色润滑剂应运而生，已成为当前绿色化学和润滑工程领域的热点研究方向之一。

生物柴油来源于动植物油，其良好的生物降解性为将其改性为绿色润滑添加剂提供了可能。由于组成生物柴油的极性长链脂肪酸甲酯可在金属表面形成吸附层，因而生物柴油本身具有较好的润滑性，直接利用生物柴油作为润滑剂以及作为低硫柴油和喷气燃料的润滑性添加剂，用以改善发动机燃料系统中的主油泵、高压油泵润滑已有较多研究。另一方面，近几年来，铝合金在汽车制造领域的应用日益广泛，研究表明，传统ZDDP添加剂对钢-铝摩擦副的作用效果较差，研究摩擦学性能优异、适用于钢-铝摩擦副抗磨减摩的新型绿色润滑添加剂意义重大。为此本文作者以油酸甲酯为原料，采用化学改性技术合成了环氧化改性油酸润滑添加剂，考察了目标添加剂以菜籽油为基础油时对钢-钢摩擦副和钢-铝摩擦副抗磨减摩性能的影响，并探讨其抗磨减摩作用机理。

1 实验部分

1.1添加剂（EOME）的合成

将油酸甲酯（化学纯，河北金符公司生产）与5%的甲酸（化学纯，山东淄川化工厂生产）溶液充分混合。启动恒温浴锅，将温度控制在30～35℃。打开滴液控制器开关，缓慢滴加油酸甲酯质量百分数为35%的双氧水（浓度30%，成都安凯源化T公司生产），控制滴加速度，当双氧水滴加完毕后，缓慢将体系的温度升高至57℃，反应维持7h，反应完毕后用60℃的热蒸馏水洗涤上层油状液体数次，重复真空脱水3次，即得浅黄色透明液体环氧化油酸甲酯，命名为EOME。其化学反应方程式如下：

1.2添加剂润滑性能测试方法

采用厦门试验机厂制造的四球长时抗磨损试验机和济南试验机厂制造的MQ-800型四球试验机，按GB3142-82方法分别评价添加剂对钢-钢摩擦副的减摩抗磨性能和卡咬负荷（P_B值）及烧结负荷（P_D值）。试验条件为转速1450r/min，室温约27℃。长磨时间为30min，载荷为392N。所用菜籽基础油为市售食用精炼菜籽色拉油（重庆油脂公司提供），40℃时的运动黏度为34mm²/s。所用的钢球为上海钢球厂生产的直径φ12.7mm的二级GCr15钢球，硬度为59～61HRC。在SRV摩擦磨损试验机上评定钢-铝摩擦副的摩擦磨损性能，上试件为直径φ10mm的GCr15钢球，硬度61～63HRC，下试件选用22.00mm×7.88mm的LY12铝合金（Al2024）圆盘，硬度为210HBS；试验前将铝合金用800^#砂纸打磨，铝件和钢球均须用石油醚超声清洗10min；摩擦副接触形式为球一盘点接触，试验条件为：频率25Hz，振幅1mm，周期30min，滴油润滑（试验前在摩擦副接触表面区域滴加约0.2mL的润滑油，所用基础油为菜籽色拉油）。试验结束后利用轮廓仪测量铝合金试样的磨痕宽度和深度并计算磨损体积损失。

将所合成的添加剂按质量分数0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%的添加量加入菜籽基础油中。在四球机和SRV摩擦磨损试验机上分别测定钢-钢摩擦副和钢-铝摩擦副的抗磨减摩性能。

1.3表面分析

试验结束后用丙酮和石油醚清洗铝合金试块，用AMKAY1000B型扫描电子显微镜（SEM）观察分析试块磨痕形貌，用PHI-5100型X-射线光电子能谱仪（XPS）分析铝合金磨斑表面主要元素的化学状态，选用MgKa线，通过能量29.35eV，以Cls结合能284.60eV作为内标。

2 试验结果和讨论

2.1理化性能

经测定，环氧化油酸甲酯润滑添加剂的理化性能见表1。

2.2添加剂EOME的红外光谱分析

图1所示为红外分析仪测得的环氧化油酸甲酯的红外光谱图。由图1可知，油酸甲酯在3005cm^-1处有较强吸收峰为-C=C-双键上的C-H伸缩振动的特征吸收峰，在830cm^-1附近没有环氧键的特征吸收峰。而环氧化油酸甲酯在1620～1680cm^-1之间的-C=C-伸缩振动吸收峰和位于3000cm^-1附近的-C=C-双键上的C-H伸缩振动吸收峰消失；由文献可知，在833cm^-1和771cm^-1处出现的较强吸收峰为环氧键的吸收峰，而红外光谱图中1171.4cm^-1、1194.5cm^-1和1252.3cm^-1处的三个吸收带表明甲酯仍存在，证明油酸甲酯经甲酸和双氧水催化氧化后生成了环氧化油酸甲酯。

2.3摩擦磨损性能

表2所示为在菜籽油中加入EOME后的P_B、P_D、WSD和摩擦系数μ随添加剂质量分数的变化情况。可以看出，对于钢-钢摩擦副，在菜籽基础油中加入了EOME后抗咬合值和烧结负荷明显增大，最高分别达784N和2452N，随着添加剂添加量增大，P_B和P_D值均增大。添加剂对钢球摩擦系数和抗磨性能的影响与浓度有关，当添加量为2.0%时，磨斑直径和摩擦系数均达到最小，此后随添加剂含量的增大，摩擦系数和磨斑直径有所增大。

图2所示为钢-铝摩擦副的摩擦系数和铝合金的磨损体积随添加剂含量的变化曲线。可以看出，对于钢-铝摩擦副，添加剂在2.0%浓度下表现出最佳的抗磨减摩效果。

2.4表面分析结果及机理探讨

图3给出了不同润滑条件下铝合金试块表面形貌的SEM照片。从图3中可以看出，与相应的基础油相比，在相同试验条件下，用含添加剂EOME润滑油润滑下的铝合金试块表面磨痕明显较浅，磨损表面较为光滑平整且擦伤较为轻微。

表3所示为含EOME菜籽油润滑下的铝块磨痕表面XPS分析结果。可见，A1在磨斑表面以2种价态形式存在，位于74.23eV的Al归属于Al₂O₃，说明铝合金在摩擦过程中发生了氧化反应，生成了氧化物。而位于72.60eV的Al归属于单质铝。电子结合能531.4eV处的O_ts峰归属于酸性化合物中的氧，说明摩擦过程中有机物可能发生摩擦氧化反应生成酸性物质。

图4给出了添加2%EOME的菜籽油润滑下铝合金摩擦表面的电子探针分析。从结果可以看出，磨斑中氧元素的分布出现了“亮区”，亮区出现区域表明有较多的氧填充于磨痕，原位形貌图表明该区域也是磨损最严重的区域，从整个分布图看，氧元素的分布接近均匀且很致密，表明氧元素参与了摩擦化学反应。

油酸甲酯本身是一种油性剂，但极压性能差，当环氧化后，环氧键十分活泼，长链的油酸甲酯分子相当于一个载体，在摩擦时能强烈地吸附于金属表面，使氧更易与金属表面作用生成酸性聚合物极压膜。油酸甲酯分子的载体作用和环氧键的高反应活性及二者的协同作用所形成的吸附膜和摩擦化学反应膜是EOME具有抗磨极压性的根本原因。

3 结论

（1）合成的EOME润滑添加剂具有良好的生物降解性能。

（2）以菜籽油为基础油时，EOME润滑添加剂对钢-钢摩擦副和钢-铝摩擦副均具有优良的抗磨减摩性能；当添加量为2%时，效果最佳。

（3）EOME的摩擦学机理是长链的添加剂分子首先在金属表面吸附，随摩擦进行发生化学反应，生成了含酸性氧化物的复杂高强度聚合物膜。