TBLC在棉纤维低温漂白中的作用机理及应用性能

武守营+许长海+胡啸林

摘要：通过向过氧化氢水溶液中加入漂白活化剂，可形成活化过氧化氢体系，产生更加活泼的过氧酸，对棉纤维在温和条件下进行漂白。N-[4-（三乙基铵甲撑）苯酰基]内酰胺氯化物（TBLC）是一类新型漂白活化剂，可以在低温、近中性条件下起作用。本文重点介绍了TBLC对过氧化氢的活化作用机理，在此基础上，提出了基于TBLC活化过氧化氢体系构建棉纤维低温漂白工艺的新思路，并对未来发展方向进行了展望。

关键词：棉纤维；漂白；过氧化氢；漂白活化剂

中图分类号：TS192.2

文献标志码：A

Application of TBLC in Low-temperature Bleaching of Cotton Fibers

Abstract： An activated peroxide system is formed by adding bleach activator to an aqueous solution of hydrogen peroxide， from which peracid is generated as a more kinetically active bleaching agent and allows cotton fibers to be bleached under milder conditions. N-[4-（triethylammoniomethyl）benzoyl]lactam chlorides（TBLC） are a novel series of bleach activators which play the role of low-temperature bleaching under nearneutral conditions. In this paper， the bleaching mechanism of the TBLC-activated peroxide system was highlighted， based on which a new bleaching process was proposed for low-temperature bleaching of cotton fibers. This paper also provided new insights into the future development of low-temperature bleaching of cotton fibers.

Key words： cotton fibers； bleaching； hydrogen peroxide； bleach activator

棉纤维因其优良的吸湿性和穿着舒适性，且易于染色等，被大量应用于纺织服装材料。然而，棉纤维含有的天然色素杂质会严重影响纤维素原有白度，对产品的后续加工造成不便，因此必须通过漂白加以去除。

过氧化氢（H2O2）和一些可以释放过氧化氢的化合物，如过硼酸钠、过碳酸钠等，是常见的氧化剂，被广泛应用于纺织漂白、纸浆漂白、家庭及工业洗涤等产业中。H2O2可以在水溶液中电离产生过氧氢根阴离子（HOO-）。一般认为，HOO-是起漂白作用的活性粒子。然而，由于在常温下（20℃）H2O2的电离常数极低（K=1.78×10-12），很难电离产生足量的HOO-，以至于无法起到漂白作用。提高体系的温度和pH值，有助于过氧化氢的电离，有效增加HOO-的浓度，从而加强漂白作用。在实际应用中，H2O2通常需要在强碱条件下（pH值11～12，加入NaOH或者Na2CO3）加热至高温（接近100℃）进行漂白。因此，常规H2O2漂白体系不但会造成巨大的能量消耗，而且会增加工厂废水处理的负担。此外，如此苛刻的漂白条件还会造成棉纤维的严重损伤。尽管常规H2O2漂白技术仍然在工业生产中占主导地位，但已经无法满足当前形势下节能环保的工艺要求。

漂白活化剂是有机过氧酸前驱体，可以与H2O2在水溶液中发生反应，产生过氧酸。这个反应也被称作过水解反应。与H2O2相比，过氧酸具有更高的活性，可以在低温条件下有效去除棉纤维上的天然色素杂质。漂白活化剂最初被开发用于家庭和工业洗涤，以克服H2O2（源于过硼酸钠或者过碳酸钠）在洗涤温度条件下（一般低于80℃）效率过低的缺点。四乙酰乙二胺（TAED）和壬酰氧基苯磺酸钠（NOBS）（图1）是两种目前在家庭和工业洗涤中最常用的漂白活化剂。本世纪初，研究人员开始尝试将TAED和NOBS活化H2O2体系应用于高能耗、重污染的纺织漂白工业，试图缓解日趋严峻的能源形势和更为严格的环保要求。然而，TAED的水溶性较差，在很大程度上限制了它在工业漂白中的应用；此外，TAED活化H2O2体系在温度低于70℃条件下的漂白效率不高。与TAED相比，NOBS能提供更好的漂白性能，但是在较低pH值条件下（比如接近中性），体系中会形成活性较低的二酰基过氧化物，使活化H2O2体系的漂白效率降低。因此，开发一种节能环保且适合于棉纤维漂白的活化H2O2体系仍然是一个有待解决的课题。

1TBLC漂白活化剂的应用

N-[4-（三乙基铵甲撑）苯酰基]内酰胺氯化物（TBLC）是一类季铵盐型过氧酸前驱体，其结构式如图2所示。TBLC含有一个阳离子基团，一方面赋予漂白活化剂良好的水溶性，另一方面对在水溶液中呈负电性的棉纤维具有一定的亲和力，使漂白作用在纤维表面发生，可增强漂白效率。

2005年前后，美国北卡罗来纳州立大学Drs.Hinks和Hauser领导的课题组最早提议使用的TBLC的一个原型，即N-[4-（三乙基铵甲撑）苯酰基]己内酰胺氯化物（TBCC，n=3）对棉纤维进行低温漂白。当时一个广为接受的观点是，在碱性条件下（pH值11～12），TBCC与过量H2O2（摩尔比1∶10～1∶5）所形成的活化H2O2体系具有更高的漂白效率，但研究结果并不十分理想。研究人员进一步研究发现，TBCC在水溶液中的水解稳定性较差，并认为这是造成TBCC活化H2O2体系漂白性能不佳的主要原因，并在此基础上，推出了具有更好水解稳定性的N-[4-（三乙基铵甲撑）苯酰基]丁内酰胺氯化物（TBBC，n=1）。

Xu等在将TBBC用于竹材粘胶纤维漂白的研究中偶然发现，TBBC与等量的H2O2所形成的体系在中性条件下可提供最佳的低温漂白性能，而在碱性条件下漂白性能则显著降低；而当将这一规律应用于棉纤维漂白时，取得了一致的结果。这促使研究人员重新思考TBLC漂白活化剂作用机理。

2TBLC的作用机理

研究表明，TBLC在水溶液中会发生过水解和水解反应；而生成的过氧酸除对棉纤维进行漂白外，还会发生双分子降解以及受H2O2攻击所致的降解。TBLC的作用机理如图3所示。

在图3所示的TBLC活化H2O2体系中，TBLC的过水解作用和过氧酸的漂白作用是有利的化学反应，而TBLC的水解作用以及过氧酸的降解作用则是不利的化学反应。因此，当TBLC活化H2O2体系用于棉纤维漂白时，须采取措施促进TBLC的过水解作用和过氧酸的漂白作用，同时抑制TBLC的水解作用以及过氧酸的降解作用。实验结果表明，TBLC活化H2O2体系用于棉纤维漂白时溶液的pH值、H2O2的浓度和温度是影响TBLC起作用的关键因素。

2.1溶液的pH值

TBLC在漂白作用完成后，最终被转化为4-（三乙基铵甲撑）苯甲酸（TBA），如果不进行中和处理，将会导致体系的pH值降低，使反应难以进行。因此，必须在体系中加入碱剂，中和TBA，促使反应沿TBLC过水解和纤维漂白的方向进行；但另一方面，加入碱剂的碱性不宜太强，否则会诱发TPA发生双分子降解或TPA受到H2O2的攻击，从而降低体系的漂白性能。研究表明，TBLC活化H2O2体系在近中性条件下（pH值7±0.5）具有最佳漂白性能。在常用的碱剂中，NaHCO3被认为是用于TBLC活化H2O2体系的最合适碱剂，主要是因为NaHCO3是一种弱碱，不但可以有效中和体系中产生的TBA，而且不用担心NaHCO3用量过高而导致TPA降解。

在图3所示的TBLC活化H2O2体系中，H2O2与TBLC按照1∶1的化学计量比进行。在早期研究中，对TBLC活化H2O2体系在纺织品漂白中的应用一直存在一个误解：即在碱性条件下向体系中加入极度过量的H2O2（与TBLC的摩尔比为5∶1～10∶1），以期得到TPA漂白和H2O2漂白的双重叠加效果。但最新的研究表明，除了如2.1所述的碱性条件下TPA的降解外，在碱性条件下，体系中过量的H2O2也会攻击TPA，导致漂白性能显著降低。在近中性条件下，体系中过量的H2O2不会攻击TPA，但也不会对纤维进行漂白。因此，可以认为，TPA在近中性条件下具有最佳漂白性能的一个主要原因是有效避免了因H2O2攻击而造成的TPA降解。在实际漂白中，使用过量H2O2可促进TBLC过水解反应进度，有利于改善漂白性能；建议在体系使用稍微过量的H2O2（例如与TBLC的摩尔比为1.1∶1）即可。

2.3漂白温度

构建TBLC活化H2O2体系的主要目的是实现纺织品低温漂白。研究表明，将温度由室温提高至50℃，可以有效改善TBLC活化H2O2体系对棉纤维的漂白性能。主要是因为，提高温度使TBLC过水解反应和纤维漂白的速度加快，从而提高了漂白效率。但是，当温度升高至50℃后，TBLC活化H2O2体系对棉纤维的漂白性能的改善趋于平缓。但是，值得注意的是，随着温度由室温升高至100℃的提高，TBLC活化H2O2体系的最佳漂白pH值却由8逐渐移至6，这极有可能是由于温度的提高促进了TBLC的过水解反应，使其在较低pH值条件下即可发生。根据TBLC活化H2O2体系的这一温度效应，可使用NaHCO3做碱剂，在50℃的条件下即可构建一个TBLC活化H2O2体系对棉纤维进行高效漂白。

3TBLC活化H2O2体系的低温漂白性能

经调查发现，可能影响TBLC活化H2O2体系对棉纤维漂白性能的因素有13个之多，但具有重要影响的因素只有少数几个，例如漂白温度、TBLC的浓度、漂浴pH值、漂白时间等。采用响应面方法中的中心复合设计原理，可以对TBLC活化H2O2体系的低温漂白性能进行优化。结果表明，使用摩尔比为1∶1.1∶1.2的TBLC，H2O2和NaHCO3可构建一个有效的棉织物低温漂白体系。

如表1所示，与常规氧漂工艺相比，TBLC活化H2O2工艺可在相同的漂白时间内将棉织物漂白至等同的白度，但是漂白温度却只有50℃，因此具有明显的节能优势；另外，TBLC活化H2O2工艺放弃使用腐蚀性强的NaOH，而改用温和的NaHCO3，可以省去常规氧漂工艺中的酸中和操作，并减少水洗次数，因此还具有节水的优势。

4展望

尽管TBLC在2005年左右就被用于纺织品漂白，但其作用原理和低温、近中性漂白性能在最近才被揭示。随着研究的深入，其在纺织品低温漂白领域的应用潜力必将被人们逐渐发掘出来。鉴于TBLC活化H2O2体系的漂白条件与生物酶退浆和精练的条件相近，这使开发退浆、精练、漂白一浴的棉织物加工低温工艺成为可能。

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作者简介：武守营，女，1992年出生，本科在读，轻化工程专业。

通讯作者：胡啸林，E-mail： hu.xl@ntu.edu.cn。

作者单位：武守营、胡啸林，南通大学纺织服装学院；许长海，江南大学纺织服装学院。

基金项目：国家自然科学基金项目（21276106）；江苏省高校“青蓝工程”中青年学术带头人培养对象。