含吡咯亚胺铜配合物的合成、表征及晶体结构

刘德成，范阳扬，曾纪超，焦密密，雷中秋（安徽工程大学生物与化学工程学院，安徽芜湖241000）

含吡咯亚胺铜配合物的合成、表征及晶体结构

刘德成，范阳扬，曾纪超，焦密密，雷中秋
（安徽工程大学生物与化学工程学院，安徽芜湖241000）

摘要：合成了一种新型含吡咯亚胺铜配合物，用元素分析、红外光谱及X射线单晶衍射对其进行了表征。结构解析表明，每个铜配合物分子含有两个吡咯亚胺配体，每个配体用两个氮原子与中心金属铜离子螯合，每个铜离子均采取平面四边形构型与配体中的四个氮原子配位。

关键词：铜配合物；吡咯亚胺配体；晶体结构

1　引言

亚胺类配体一直是配位化学研究热点之一，文献报道了大量亚胺配体的配合物结构[1-3]。相对于各种其它结构的亚胺配体来说，含吡咯亚胺配体的配合物因其具有的独特结构和性质一直受到关注[4-6]。在配位方式上，含吡咯亚胺配体可以用二齿氮原子与金属离子螯合成五元环结构，因此具有很强的配位能力，能与多种过渡金属离子配位。吡咯亚胺一般由吡咯- 2-甲醛和胺缩合得到，通过吡咯环上和胺结构中取代基的变换，可以调控配体的空间效应和电子效应，进而改变配体与过渡金属离子的配位方式和能力，最终可以调控配合物的性能。近年来，已合成多种多样表现出各种优异性能的吡咯亚胺配体过渡金属配合物[7-9]，其中一些配合物已作为高效催化剂用于催化有机合成反应。本文采用吡咯亚胺2- C4H4N（CH=NAr）（Ar=2，6- Me2C6H3）作为配体，合成了一个未见报道的单核铜配合物Cu[2- C4H3N（CH=NAr）]2（Ar=2，6- Me2C6H3），通过元素分析、红外吸收光谱对此配合物进行表征，并利用X射线单晶衍射仪测定其结构。

2　实验部分

2.1原料及仪器

醋酸铜、吡咯- 2-甲醛、甲醇和甲酸等均为分析纯，直接使用，没有进一步纯化。标题配合物的元素分析由Perkin- Elmer 2400元素分析仪测定，红外吸收光谱利用KBr压片法由Shimadzu HIMADZU FTIR- 8400S光谱仪测定，晶体结构数据用Bruker Smart Apex CCD型X射线单晶衍射仪收集。

2.2配体的合成

将吡咯- 2-甲醛（3.00 g，32 mmol）溶于2，6-二甲基苯胺（3.82 g，32 mmol），然后加入100mL蒸馏水和一滴冰醋酸；在室温下持续搅拌反应24小时后生成白色沉淀，抽滤后用乙醇重结晶得白色晶状产物5.95克，产率95%。

2.3配合物的合成

将吡咯亚胺配体（5.00 g，25.2 mmol）的20 mL甲醇溶液中加入醋酸铜（2.52 g，12.6 mmol）的80mL甲醇溶液，加热回流30 min，反应溶液逐渐由蓝色变为暗褐色，过滤后将滤液在室温下放置一夜，得暗褐色晶体（5.02 g，87 %）。元素分析测量值（括号内为理论值，%）: C68.54 （68.17），H 5.68（5.72），N 12.09（12.23）；与分子式为C26H26N4Cu的结构相符。

2.4配合物的晶体结构测定

3　结果与讨论

3.1配合物的红外吸收光谱

表1　标题配合物的实验参数与晶体学数据

图1为室温下用KBr压片法测定的配合物在500cm-1～3500cm-1范围内的红外光谱图。从图1可以看出，3111 cm-1处的吸收峰为配合物芳环中的=C- H伸缩振动峰；2906 cm-1和2841 cm-1的吸收峰分别为CH3-中的C- H不对称和对称伸缩振动峰；1684 cm-1的吸收峰为配体中的C=N伸缩振动峰；1609 cm-1和1577 cm-1的吸收峰为苯环和吡咯环中碳碳键的伸缩振动峰；1476 cm-1、1445 cm-1、1387 cm-1的吸收峰为甲基上C- H的弯曲振动峰，746 cm-1和725 cm-1的吸收峰为1，2，3-三取代苯环的碳氢键面外弯曲振动峰，上述吸收峰的出现说明产物中含有配体，此外，对比配体的红外谱图，可见3146 cm-1的吡咯环中N- H的伸缩振动峰消失，说明吡咯环已经发生反应，失去氢与铜离子配位。

3.2配合物的晶体结构分析

表2　配合物的部分键长和键角（°)

表2　配合物的部分键长和键角（°)

Cu（1）- N（2）　2.011（2）　Cu（1）- N（2）A　2.011（2）Cu（2）- N（3）　1.9519（19）Cu（2）- N（4）　2.020（2）Cu（2）- N（5）N（1）- Cu（1）- N（2）N（1）A- Cu（1）- N（2）A 2.032（2）97.69（9）97.69（9）N（3）- Cu（2）- N（4）N（5）- Cu（2）- N（6）1.9517（18）82.31（9）82.31（9）Cu（2）- N（6）N（1）A- Cu（1）- N（2）N（1）- Cu（1）- N（2）A 82.38（8）82.54（8）N（5）- Cu（2）- N（4）N（3）- Cu（2）- N（6）98.29（8）98.41（8）

根据单晶结构分析结果，配合物中主要的键长和键角见表2。标题配合物属于单斜晶系、P2（1）/c空间群，其分子结构如图2所示。

4　结论

本文利用醋酸铜和吡咯亚胺配体反应，合成了一种新型吡咯亚胺铜配合物，通过元素分析、红外吸收光谱研究其组成并用X射线单晶衍射仪测定了其结构。

参考文献

[1]张欣，杜聪，陈丹，等.氨基酸席夫碱镍、钴配合物的合成、晶体结构及抑菌活性[J].无机化学学报，2010，26（3）：136- 141.

[2]李邦玉，姚英明，王耀荣，等.席夫碱稀土配合物（3，5- t- Bu2- 2- OC6H2CH=N- 8- C9H6N）3Ln（Ln= Eu，Yb）的合成及晶体结构[J].有机化学，2010，30（11）：121- 125.

[3] Atienza C C H，Milsmann C，Lobkovsky E，et al. Synthesis，electronic structure，and ethylene polymerization activity of bis（imino）pyridine cobalt alkyl cations [J]. Angew. Chem. Int. Ed.，2011，50（35）: 8143- 8147．

[4] Grushin V V，Marshall W J. Water as an ideal Solvent for the synthesis of easily hydrolyzable compounds: high- yield preparation of 2- pyrrolecarbaldimines and their CVD/ALD- relevant Cu（II）derivatives in H2O [J]. Advanced Synthesis and Catalysis，2004，346（12）: 1457- 1460.

[5] Vidjayacoumar B，Emslie D J H，Blackwell J M，et al. Solution reactions of a bis（pyrrolylaldiminate）copper（II）complex with peralkyl zinc，aluminum，and boron reagents: investigation of the pathways responsible for copper metal deposition [J]. Chemistry of Materials，2010，22（17）: 4854- 4866.

[6] Li R Q，Moubaraki B，Murray K S，et al. Monomeric and dimeric copper（II）complexes ofa pyrrole- containingtridentate schiff- base ligand[J]. Eur. J. Inorg. Chem.，2009（19）: 2851- 2859.

[7]苏碧云，拓宏兵，张群正.吡咯亚胺配体与过渡金属的反应性及其催化烯烃聚合[J].催化学报，2011，32（9）: 14- 20．

[8]李文瑛，毛礼胜，吕龙，等.新型含吡咯亚胺基辅助配体的金属铱（III）配合物的合成、表征及发光性质[J].化学学报，2008，66（19）: 57- 61．

[9] Wang Y B，Fu H B，Shen F G，et al. Distinct M and P helical complexes of H2O and metal ions NiII，CuII，and ZnIIwith enantiomerically pure chiral bis（pyrrol- 2- ylmethyleneamine）cyclohexane ligands: crystal structures and circular dichroism properties[J]. Inorg. Chem.，2007，46（9）: 3548- 3556.□

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2015.02.008

中图分类号：O614

文献标识码：A

文章编号：1008- 553X（2015）02- 0023- 03

收稿日期：2014- 10- 31

基金项目：2012年地方高校国家级大学生创新创业训练计划基金资助项目（201210363037）

作者简介：刘德成（1993-），男，安徽滁州人，大四本科生，高分子专业，18355316122，1070195571@qq.com。

Synthesis，Characterization and Crystal Structure of Copper（II）Coordination Complex Containing Iminopyrrolyl Ligands

LIU De-cheng，FAN Yang-yang，ZENG Ji-chao，JIAO Mi-mi，LEI Zhong-qiu
（School of Biological and Chemical Engineering，Anhui Polytechnic University，Wuhu 241000，China）

Abstract:A novel Cu（II）complex has been prepared and characterized by elementary analysis，fourier transform infrared （FT- IR）spectroscopy and single- crystal X- ray diffraction. The results show that the title complex molecular contains two iminopyrrolyl ligands. In the crystal structure of the title complex，each ligand chelates one copper ions with two nitrogen atoms. The geometryaround the Cu（II）ion is tetrahedral for four nitrogen atoms ofthe ligands.

Key words:Copper（II）complex；iminopyrrolyl ligands；crystal structure