丙二醇盐的合成及其催化活性的研究

于丽（铜陵金泰化工股份有限公司，安徽铜陵244000）

丙二醇盐的合成及其催化活性的研究

于丽
（铜陵金泰化工股份有限公司，安徽铜陵244000）

摘要：以丙二醇和NaOH为原料，在氮气保护及常压条件下合成丙二醇钠，同时对原料配比、反应温度以及反应时间进行考查,并以丙二醇钠为催化剂，探究其在酯交换反应中合成丙二醇的催化活性。实验结果表明，丙二醇钠的最佳合成条件为：丙二醇和NaOH物质的量比为1.4～1.6∶1，温度约为160℃，反应时间约为4h。在酯交换法合成碳酸二甲酯及丙二醇实验中验证丙二醇钠的催化活性，碳酸丙烯酯的转化率为90.43%～93.69%。

关键词：丙二醇；NaOH；二元醇盐；酯交换反应

1　前言

自十九世纪40年代开始，人们就展开了对金属醇盐的研究，并合成了其中约70种元素的醇盐[1]。金属醇盐又称金属烷氧基化合物或金属酸酯[2]，其分子结构中至少含有1个M- O- C（M代表金属原子）单元。由于氧原子的电负性，使金属醇盐常显示出较强的分子极性。金属醇盐能够溶解在有机溶剂中，这不仅为醇盐自身的纯化提供了方便，还被广泛应用于无机合成、有机合成、定向催化聚合和制备功能材料等方面。伴随着醇盐溶胶-凝胶法（Sol- Gel）的迅速发展，对金属醇盐化学的研究也逐渐成为热点，其中二元醇盐是重要的碱金属醇盐，可用作强碱性催化剂、有机合成中间体和吸水剂等。因其结构独特、抗水解性能和稳定性能较好，作为催化剂具有溶解性好以及催化活性高等优点，作为有机合成试剂具有易于反应、选择性高和收率高等特点[3，4]。

丙二醇具有多种合成方法，其中碳酸丙烯酯酯交换法联产碳酸二甲酯及丙二醇法由于其自身存在很多优点，是目前极具发展前途的合成方法[5]。催化剂的选用在酯交换合成反应中非常重要。肖远胜[6]等通过对催化剂活性的评价，得出催化剂的碱性是影响酯交换法合成反应的主要因素；同时由于均相催化剂回收困难，目前人们侧重于非均相催化剂的研发。Exxon Mobil公司[7]开发了以碱性沸石为催化剂的技术，与离子交换树脂相比，碱性沸石具有更好的热稳定性、催化活性、选择性和再生性。本文旨在以丙二醇和NaOH为原料，合成一种碱性非均相催化剂二元醇盐，并通过酯交换法同时合成碳酸二甲酯及丙二醇来检验其催化活性。

2　实验部分

2.1材料和仪器

丙二醇，工业级，铜陵金泰化工股份有限公司；NaOH，AR，天津市大茂化学试剂厂；碳酸丙烯酯，工业级，铜陵金泰化工股份有限公司，减压蒸馏提纯；无水甲醇，AR，天津试剂二厂。

三口烧瓶、油浴锅、反应精馏塔、气相色谱仪（Agilent 7820）。

2.2实验方法

2.2.1催化剂的合成

在三口烧瓶中依次加入不同比例的丙二醇、NaOH和有机溶剂等，启动搅拌，并同时通入干燥的氮气进行保护，常压加热反应。随着反应的进行，反应液先变为淡桔黄色透明稠状溶液，后逐渐变为桔黄色透明稠状溶液时停止反应。冷却至室温，甲醇溶解待用。

2.2.2丙二醇的合成

按一定的质量比将碳酸丙烯酯、过量甲醇以及丙二醇钠-甲醇溶液加入三口瓶中，置于反应精馏塔装置中加热。当釜温为71℃左右时，有馏份流出，全回流20min。然后按回流比1∶1出料。当釜温为80～85℃时停止反应，检测塔顶塔釜样品含量。

2.2.3产物分析

气相色谱仪分析实验产物，采用修正归一法确定产物组成，计算得到碳酸丙烯酯转化率。色谱柱规格DB- 5 30m*0.32mm*0.52μm，初始温度100℃，并保持12min，升温速率为10℃/min，终止温度为230℃，保持5min，进样器温度为240℃，检测器温度为250℃，进样量为1.0μL。

3　结果与讨论

3.1丙二醇盐的合成

在催化剂丙二醇盐合成过程中，并非金属氢氧化物量越多越好，试验发现，丙二醇和NaOH物质的质量比在1.4～1.6∶1的范围内比较合适。当温度升至140℃时NaOH才开始溶解，至最高温度160℃时，NaOH完全溶解，溶液呈淡淡的桔黄色，之后连续反应4h左右。当溶液变为桔黄色粘稠状时，停止反应，此时的NaOH转化率为86.43%，高于反应时间为2h（78.2%）和3h（81.31%）的转化率。在丙二醇盐的合成过程中温度达到100℃时才会有水分产生。在整个反应过程中，反应容器一直处于未封闭状态并持续通入氮气，高温下反应生成的水分被蒸发除去。产物为桔黄色固体，能溶于甲醇溶液。

3.2丙二醇的合成实验

表1　不同催化条件下获得的碳酸丙烯酯的转化率

从表1可以看出，较其它两种催化剂，新合成丙二醇盐在较短的反应时间内获得了较高的转化率91.83%，同时发现，新合成催化剂丙二醇参与的合成反应到反应终点时，反应溶液依然清亮，而其它两种釜液则是浑浊溶液，由此可推断新合成催化剂没有水解从而生成碱渣，表现出了较好的稳定性。

4　结论

本文主要研究了丙二醇盐的合成条件以及其在酯交换法合成丙二醇反应中的催化活性。实验结果表明，在丙二醇和氢氧化钠物质的质量比为1.4～1.6∶1，反应温度160℃，反应时间4h左右时，在氮气保护下，能够合成具有良好催化活性的丙二醇钠。丙二醇钠在催化合成丙二醇反应中表现出了较好的稳定性，使得碳酸丙烯酯的转化率达到90.43%～93.69%。

参考文献

[1]董占能，赵兵，郭玉忠.金属醇盐的合成（I）[J].云南化工，1997 （3）：47- 51.

[2]罗伍文.溶胶-凝胶法简介第二讲用于溶胶-凝胶法的主要原料-金属醇盐[J].硅酸盐通报，1993，12（4）：62- 70．

[3]李大成.周大利，陈朝珍.钛醇盐的性质、用途及合成方法[J].成都科技大学学报，1994（1）：19- 24．

[4] Aoki N，Nishikawa M，Hattori K．Synthesis of chitosan derivatives bearing β- cyclodextrin and adsorption of p- nonylphenol and bisphenol A[J]. Carbohydrate Polymers，2003，52（2）：219- 223．

[5]吴元峰.丙二醇和碳酸二甲酯联产连续生产新工艺[J].山东化工，2012，41（9）：14 - 16，19．

[6]肖远胜，张雪峥，张书笈，等.酯交换法同时合成碳酸二甲酯及乙二醇[J].精细石油化工，2000，3（2）：1- 3.

[7] ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for Co- Production of Dialkyl Carbonate and Alkanediol [P].US:6365767.2002.□

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2015.02.012

中图分类号：O623.413

文献标识码：A

文章编号：1008- 553X（2015）02- 0033- 02

收稿日期：2014- 10- 31

作者简介：于丽（1983-），女，助理工程师，从事化工技术研发工作，13385624448，yuli521@163.com。

Study on Synthesis and Catalytic Activity of Propylene Glycol Salt

YU Li
（Tongling Jintai Chemical Co.，Ltd.，Tongling244000，China）

Abstract:Using propylene glycol and NaOH as the material and on the condition of nitrogen protecting and atmospheric pressure synthesise propylene glycol sodium. At the same time, we study the ratio of material，reaction temperature and reaction time. In the transesterification reaction of synthesis of propylene glycol，we want to to explore the catalytic activity of propylene glycol sodium. The results show that the optimum conditions of synthesizing propylene glycol sodium: the material ratio is 1.4～1.6∶1，the temperature is about 160℃and the response time is about 4h. In the transesterification reaction of synthesis ofpropylene glycol，the conversion rate ofpropylene carbonate is 90.43%～93.69%.

Key words:propylene glycol；NaOH；diol salt；transesterification