微波辅助合成阿魏酸脂肪醇酯的研究

祝光辉，徐俊杰，赵从飞，鲍远志，柴多里（.安徽省六安第二中学，安徽六安7005；.合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥0009；.六安捷通达化工有限责任公司，安徽六安758）

微波辅助合成阿魏酸脂肪醇酯的研究

祝光辉1，徐俊杰2，赵从飞2，鲍远志3，柴多里2
（1.安徽省六安第二中学，安徽六安237005；2.合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009；3.六安捷通达化工有限责任公司，安徽六安237158）

摘要：以阿魏酸和脂肪醇为原料，在微波辐射及氯化亚砜的催化下，合成了系列阿魏酸脂肪醇酯。采用IR和1H NMR对相应产物的结构进行了分析与表征并予以确认。优化了催化剂的类型及用量、醇酸摩尔比等反应因素。实验结果表明：微波辅助下不仅有利于酯化产率的提高（90%以上），而且对空间位阻较大的羧酸酯的生成更为显著（阿魏酸叔丁酯的产率提高了三倍以上）。

关键词：阿魏酸；阿魏酸脂肪醇酯；微波辐射

研究方向：材料合成化学及有机合成，0551- 62901499，cdll957@sina.com。

阿魏酸脂肪醇酯是一种重要的阿魏酸衍生物，具有抑制血栓形成、清除自由基、调节机体免疫等功能，被广泛应用于医药、化妆品、保健品和食品添加剂等领域[1，2]。阿魏酸脂肪醇酯一般是阿魏酸和脂肪醇经催化剂直接反应制得，但反应时间长，产率低，成本高且伴随有大量的副产物产生[3，4，5]。

近年来，微波技术受到了广泛关注，微波加热是一种更深层次的“内加热”，具有安全、高效、清洁等特点[6，7]。另据报道，微波具有加快反应速率，提高产率和增强反应选择性等优点[8，9]。脂肪醇是极性化合物，能够有效地吸收微波[9]，因此我们尝试在微波辅助的环境下实施了阿魏酸和脂肪醇的酯化反应研究，合成了阿魏酸乙酯等四种阿魏酸脂肪醇酯，并以阿魏酸乙酯的合成为例，考查了相关的反应条件。

1　实验部分

1.1试剂和仪器

阿魏酸（自制），乙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、氯化亚砜均为分析纯。

WP700－21型微波加热器；VNMRS600超导核磁共振波谱仪，美国安捷伦科技公司；Nicolet 67红外光谱分析仪，美国Thermo Nicolet公司；熔点仪，上海东玺制冷设备仪器有限公司。

1.2合成路线

阿魏酸在微波辐射和氯化亚砜的催化下，与脂肪醇发生反应，合成得到系列阿魏酸脂肪醇酯，合成路线如图1所示：

1.3合成方法

在100mL平底烧瓶中加入阿魏酸2g（0.0103mol）和设定量的脂肪醇，冰浴下，滴加氯化亚砜，然后转移到微波反应器中。设定微波辐射时间，反应结束后，旋转蒸出未反应的醇。用10%碳酸钾调节反应液pH为中性，分别用饱和氯化钠和蒸馏水洗涤数次，氯仿萃取，无水MgSO4干燥，活性炭脱色，蒸出氯仿后，得到的产物用重结晶法提纯。

阿魏酸乙酯：白色固体2.16g（产率94.5%）；mp：57～58℃（文献值：56～58℃）。阿魏酸异丙酯：白色固体2.24g（产率92.1%）；mp：120～122℃。阿魏酸叔丁酯：浅棕色固体1.44g（产率56.0%）；mp：133～135℃。阿魏酸丁酯：浅棕色液体2.41g（产率93.6%）。

2　结果与讨论

2.1阿魏酸脂肪醇酯的红外与核磁表征

四种合成产物阿魏酸脂肪醇酯的IR（KBr压片）和1H NMR（CDCl3）的谱图分析：

2.2反应条件的影响

以阿魏酸乙酯的合成为例，考查在微波辅助下不同反应条件对合成阿魏酸脂肪醇酯的影响。

2.2.1催化剂种类

为考查不同催化剂对反应的影响，选用硫酸、对甲苯磺酸、氯化亚砜和TiO2/ZrO2为催化剂。实验条件为：阿魏酸2g（0.0103mol），无水乙醇6mL（0.1030mol），硫酸、对甲苯磺酸和TiO2/ZrO2量为阿魏酸的10%，氯化亚砜为0.01mol，微波辅助下回流反应5min，结果见表1。

由表1可知，在微波辅助下，不加催化剂或TiO2/ZrO2为催化剂时反应不进行，硫酸和对甲苯磺酸为催化剂时反应不明显，氯化亚砜为催化剂时产率最高。因此，选择氯化亚砜作为催化剂。

表1　不同催化剂对反应产率的影响Tab.1 The effect of catalyst type on conversion

2.2.2催化剂用量

改变催化剂氧化亚砜的用量，考查其对反应的影响。实验条件为：阿魏酸2g（0.0103mol），无水乙醇6mL （0.1030mol），微波辅助下回流反应5min，结果见表2。

表2　催化剂用量对反应产率的影响Tab.2 The effect of dosage of catalyst on conversion

由表2可知，催化剂用量对反应产率影响较大，催化剂用量为10m mol时，产率最大，继续增大催化剂的用量产率反而下降，这可能是由于催化剂氯化亚砜过多，大量积累的酰氯或卤代烃等可能发生其它类型的酯化副反应，使得产率降低。

2.2.3醇酸投料比

改变阿魏酸和乙醇的用量，考查醇酸投料比对反应的影响。实验条件为：阿魏酸2g（0.0103mol），不同量的无水乙醇，0.01mol催化剂，微波辅助下回流反应5min，结果见表3。

表3　醇酸投料比对反应产率的影响Tab.3 The effect of molar ratio of ethanol to ferulic acid on conversion

由表3可知，增加醇酸投料比时，阿魏酸酯的产率也快速增加，但当n（乙醇）/n（阿魏酸）超过15之后，阿魏酸酯产率增加非常缓慢，n（乙醇）/n（阿魏酸）增加到25时，产率增加小于1%。因此，考虑到物料的消耗，选择n（乙醇）/n（阿魏酸）=15较适宜。

2.2.4微波辐射时间

考查微波辐射时间对阿魏酸酯产率的影响。实验条件为：阿魏酸2g（0.0103mol），乙醇9mL（0.1545mol），催化剂0.01mol，微波辐射时间由2min延长到6min，阿魏酸酯产率如表4所示。

由表4可知，微波辐射时间由2min延长到6min，阿魏酸脂肪醇酯的产率由62%提高到94%，且微波辐射4min后，产率基本不再变化，所以，微波辐射时间以4min为宜。

2.2.5微波辐射和常规加热合成方法的比较

优化条件下（即：阿魏酸0.0103mol和脂肪醇0.1545mol，氯化亚砜0.01mol），微波辐射和常规加热分别合成阿魏酸乙酯、阿魏酸异丙酯、阿魏酸丁酯和阿魏酸叔丁酯的实验比较，结果如表5所示。

表5　微波辐射和常规加热合成阿魏酸脂肪醇酯的比较Tab.5 The comparison of microwave radiation &conventional heating synthesis of alkyl ferulates

由表5可知，微波辐射阿魏酸脂肪醇酯的产率要明显高于常规加热，在微波辅助下阿魏酸脂肪醇酯的产率可以达到90%以上，且反应时间仅需数分钟，尤其是空间位阻较大的阿魏酸叔丁酯的产率提高三倍以上。

3　结论

微波辅助下合成阿魏酸脂肪醇酯相对常规加热合成方法，在数分钟内即可完成由传统加热方式需数小时的合成反应，产率显著提高，产品纯度较高，对空间位阻较大的羧酸酯的生成更为有利。

参考文献

[1]Xu Fang，Sho Kikuchi，Motohiro Shima. European Journal of Lipid Science and Technology [J]. Suppressive effect of alkyl ferulate on the oxidation of microencapsulated linoleic acid，2006，108（2）: 97- 102.

[2] Masuda T，Yamada K，Maekawa T，et al. Journal of Agricultural and Food Chemistry [J]. Antioxidant mechanism studies on Ferulic Acid：Identification of oxidative coupling products from methyl，2006，56（16）: 6069- 6074.

[3]Olah G.A.，Keumi T，Meidar D. Synthetic Methods and Reactions；51 A convenient and improved method for esterification over nafion- H 2，a superacidic perfluorinated resinsulfonic acidcatalyst [J]. Synthesis，1978，12：929- 930.

[4]李东明，吕彤，陈晶，等.合成阿魏酸乙酯方法的研究[J].当代化工，2005，34（5）:318- 320.

[5] Li Y.Q. Catalytic esterifications of carboxylic acids and alcohols by sodium bisulfate monohydrate [J]. Synth. Commun，1999，29：3901- 3903.

[6]王鹏.环境微波化学技术[M].北京:化学工业出版社，2003:5- 7.

[7]柳艳修，李丽荣，张铁晶，等.微波辐射-多相催化合成乙酸丁酯[J].化学工业与工程，2010，27（1）:17 - 20.

[8] Kappe，C.O. Controlled microwave heating in modern organic synthesis[J]. Angew. Chem. Int. Ed.Engl.，2004，43：6250- 6284.

[9] Zhang，C.，Liao，L.Q.，Gong，S.Q. Recent developments in microwaveassisted polymerization with a focus on ring- opening polymerization[J]. Green Chem.，2007，9：303- 314.□

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2015.02.013

中图分类号：TS202.3

文献标识码：A

文章编号：1008- 553X（2015）02- 0035- 04

收稿日期：2015- 01- 06

作者简介：祝光辉（1978-），男，一级教师，从事有机合成教学研究，13865767577；通讯联系人：柴多里（1957-），男，博士，副教授，硕士生导师，

Research of the Synthesis of Alkyl Ferulates under Microwave Irradiation

ZHU Guang-hui1，XU Jun-jie2，ZHAO Cong-fei2，BAO Yuan-zhi3，CHAI Duo-li2
（1. NO.2 High School of Lu'an of Anhui Province，Lu'an 237005，China；2. School of Chemistryand Chemical Engineering，Hefei Universityof Technology，Hefei 230009，China；3. Jietongda Chemical Co.，Ltd.，Lu'an 237158，China）

Abstract:Four compounds were synthesized by ferulic acid and aliphatic alcohols under microwave irradiation，which catalyzed by thionyl chloride. The structural of target compound was characterized by IR and 1H NMR. With single factor experiments，the effects of catalyst，molar ratio of reactants，reaction and etc are carried out. This study shows that the yield of esterification rate up to 90% under microwave irradiation，especially in the sterically hindered carboxylic acid ester，the yield oftert- butyl ferulate could be improved bymore than three times.

Key words:ferulic acid；alkyl ferulates；microwave irradiation