IA-HPEC共聚物阻垢剂的制备及阻垢性能

韶 晖，王 雅，周 胤，冷一欣，钟 璟

(常州大学 石油化工学院 江苏省绿色催化材料与技术重点实验室，江苏 常州 213164)

IA-HPEC共聚物阻垢剂的制备及阻垢性能

韶 晖，王 雅，周 胤，冷一欣，钟 璟

(常州大学 石油化工学院 江苏省绿色催化材料与技术重点实验室，江苏 常州 213164)

以异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)、衣康酸(IA)为原料，在过硫酸铵-次亚磷酸钠引发剂作用下进行自由基共聚，合成阻垢剂IA-HPEC。采用FT-IR、1H-NMR等方法表征IA-HPEC阻垢剂结构，采用扫描电镜(SEM)观察阻垢后形成的CaCO3晶体形貌。通过静态阻垢性能实验，考察了单体配比、聚合条件、氧化剂滴加方式及用量对合成的IA-HPEC阻垢剂阻垢性能的影响。结果表明，在m(IA)/m(HPEC)=1、聚合温度110℃、聚合时间1.5 h、分批滴加氧化剂的最佳聚合条件下，合成的共聚物IA-HPEC对CaCO3的阻垢率为93.9%，优于市场含磷阻垢剂，具有较好的经济与环境效益。

异丁烯醇聚氧乙烯醚；衣康酸；共聚物；阻垢性能

在工业循环冷却水系统中，一般需要添加阻垢剂以达到延缓腐蚀的作用。运用较多且阻垢效果好的阻垢剂为磷酸盐类[1]。但大量使用磷酸盐类阻垢剂造成的水质营养富集，促使大量菌藻繁生，导致发生大面积赤潮现象，严重影响生态环境。因此，磷酸盐类阻垢剂已逐渐被聚马来酸酐、聚丙烯酸、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸等低磷、无磷阻垢剂所代替[2]。Xu等[3]以马来酸酐、尿素和三聚氰胺为原料，合成了聚天冬氨酸-三聚氰胺接枝共聚物阻垢剂(PASPM)。结果表明，PASPM对碳酸钙具有优良的阻垢效果，而对磷酸钙的阻垢性能欠佳。Zhou等[4]合成了聚环氧琥珀酸阻垢剂(PESA)，当PESA投放量为20.8 mg/L时，对碳酸钙的阻垢率仅为38.9%，对锌盐的稳定性较好。可见，此类阻垢剂的综合阻垢性能不够好，不能满足工业循环冷却水水质的复杂性和多变性的处理要求。

含氧化合物分子中的醚键具有较好的分散性能，能有效地防止钙凝胶形成，且可生物降解成CO2和H2O。Fu等[5]以丙烯酸(AA)和烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠(APEC)为原料，水为溶剂，过硫酸铵为引发剂共聚合成了AA-APEC阻垢剂。AA-APEC投加量为6 mg/L时，对硫酸钙和磷酸钙的阻垢率分别为82.88%和99.89%，但对碳酸钙阻垢效果不佳。他们合成的AA-APES、MA-APEC和MA-APES等[6]阻垢剂均对磷酸钙具有良好的阻垢性能，而对碳酸钙的阻垢性能则较差。Ling等[7]合成了一种双亲性嵌段共聚物阻垢剂PAA-APEG-PG-COOH(聚丙烯酸-烯丙醇聚氧乙烯醚-聚丙三醇)，对碳酸钙的阻垢率也有所提高，但仅达到80%。笔者以异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)、衣康酸(IA)为原料，在过硫酸铵-次亚磷酸钠氧化还原引发剂体系作用下进行自由基共聚，合成共聚物阻垢剂IA-HPEC，并通过静态阻垢法测定其对碳酸钙的阻垢性能，考察了单体配比、聚合温度、氧化剂的滴加方式对所合成阻垢剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)，工业品，江苏省海安石油化工厂产品；衣康酸(IA)，AR，阿拉丁产品；无水乙醇，AR，上海振兴化学试剂有限公司产品；氯乙酸，AR，国药集团化学试剂有限公司产品；过硫酸铵，AR，上海润捷化学试剂有限公司产品；次亚磷酸钠，AR，江苏永华精细化学品有限公司产品；阻垢剂YB-503A(PASP+ATMP)、YB-503B(ATMP+PAA)、YB-503C(PBTCA+PAA)，工业级，枣庄友邦化工有限公司产品。

1.2 阻垢剂的合成

1.2.1 异丁烯醇聚氧乙烯羧酸钠(HPEC)的制备

向四口烧瓶中依次加入7.5 g异丁烯醇聚氧乙烯醚、0.6 g氢氧化钠和15 mL无水乙醇，50℃下反应1.0 h后，缓慢滴加2.0 g氯乙酸的乙醇溶液。滴加完毕后，再加入0.6 g氢氧化钠，升温至100℃反应5.0 h。经过滤、蒸馏、真空干燥，得到异丁烯醇聚氧乙烯醚羧酸钠(HPEC)。反应历程及HPEC结构如图1所示。

图1 HPEC合成的反应历程

1.2.2 共聚物IA-HPEC的合成

按一定配比加入异丁烯醇聚氧乙烯醚羧酸钠(HPEC)、衣康酸(IA)和蒸馏水，混合均匀，升温至一定温度，依次缓慢加入次亚磷酸钠水溶液和过硫酸铵水溶液。过硫酸铵水溶液采取分批滴加，滴加间隔时间为10 min，形成氧化还原引发剂体系。滴加完毕后，继续保温反应1.5 h，得到IA-HPEC共聚物阻垢剂。反应历程及IA-HPEC结构如图2所示。

图2 IA-HPEC合成的反应历程

1.3 阻垢剂的表征

采用美国Nicolet公司PROTÉGÉ 460型傅里叶变换红外光谱仪测定样品的FT-IR谱，KBr压片，波数范围400～4000 cm-1；采用瑞士Bruker公司AVANCE III 400M核磁共振仪测定样品的1H-NMR谱，氘代二甲亚砜为溶剂；采用日本Hitachi公司S-3000N(Hitachi)型扫描电子显微镜观察CaCO3的晶体形貌(SEM)，样品表面喷金，电压30 kV。

1.4 静态阻垢性能测定

(1)

式(1)中，ρ1为未加入阻垢剂试液经静态阻垢实验后的Ca2+质量浓度；ρ2为加入阻垢剂的试液经静态阻垢实验后的Ca2+的质量浓度；ρ0为实验前试液中Ca2+的质量浓度。单位均为g/L。本实验中ρ0=0.240 g/L。

2 结果与讨论

2.1 合成的IA-HPEC共聚物的表征结果

原料(HPEG)、中间产物(HPEC)和产物(IA-HPEC)的FT-IR谱和1H-NMR谱分别示于图3、图4。

图3 HPEG、HPEC和IA-HPEC的FT-IR谱

图3的特征峰及其归属的基团分别是，3380 cm-1(—OH)、2869 cm-1(—CH2—)、1645 cm-1(—C=C—)、1110 cm-1(—CH2CH2O—)。比较HPEC与HPEG的FT-IR谱，前者在1751 cm-1处出现了明显的吸收峰，该吸收峰归属于—C=O双键的伸缩振动，表明氯乙酸中的羧酸基团成功地引入到HPEC，而1645 cm-1处的—C=C—吸收峰仍然存在，表明HPEG合成HPEC的过程中，不饱和双键没有被破坏。IA-HPEC的FT-IR谱在1645 cm-1处的—C=C—吸收峰消失，在1751 cm-1处有明显的—C=O吸收峰，由此可以判定HPEC与IA发生了聚合反应[5]。

图4 HPEG、HPEC和IA-HPEC的1H-NMR谱

图4中，HPEG的1H-NMR谱显示的共振峰位移及其归属的基团是，δ=4.593～4.922[CH2=CH—CH2]、δ=3.424～3.600[—CH2CH2O—]、δ=3.701～3.839 [—CH2O]、δ=2.498 [(CD3)2SO]、δ=1.661～1.750 [—CH3]；HPEC在δ=1.038～1.137和δ=2.163～2.232处出现 [—CH2COONa]中质子的共振峰，说明已将氯乙酸中的羧酸基团成功地接枝到HPEC中；HPEG与HPEC在δ=4.593～4.922处均有明显的丙烯基[CH2=CH—CH2] 质子的共振峰，而IA-HPEC1H-NMR谱中[CH2=CH—CH2] 质子的共振峰消失，且δ=1.038～1.137处[—CH2COONa]质子的共振峰仍然存在，表明HPEC与IA发生了聚合[8]。

2.2 聚合条件对合成的IA-HPEC阻垢性能的影响

2.2.1 单体配比的影响

考察了原料IA与中间体HPEC质量配比(m(IA)/m(HPEC))对所合成IA-HPEC共聚物的阻垢性能的影响，结果如图5所示。以下提到的阻垢率均为对CaCO3的阻垢率。

图5 m(IA)/m(HPEC)对所合成的IA-HPEC阻垢性能的影响

由图5可知，m(IA)/m(HPEC)对合成的IA-HPEC的阻垢性能有较大的影响。当m(IA)/m(HPEC)为1合成的IA-HPEC的阻垢率优于其他m(IA)/m(HPEC)的IA-HPEC的阻垢率。这是由于m(IA)/m(HPEC)直接影响聚合反应的速率和程度，进而决定了聚合物分子中各个官能团的比例[8]。只有当分子长链中各种特性官能团的比例适当时，所合成的聚合物才具有良好的阻垢性能。IA-HPEC由IA和HPEC自由基共聚而得，共聚物中主要有羧基和聚乙烯氧基2种阻垢官能团。羧基对Ca2+有很强的吸附能力，抑制CaCO3垢的产生；聚乙烯氧基中的O与H2O形成氢键，能有效地增大阻垢剂中羧基与Ca2+作用后形成的螯合物在水中的溶解度。当IA投加量较少时，产物IA-HPEC中羧基数量偏低，只有较少的羧基与Ca2+发生螯合作用，使阻垢率偏低；反之，IA投加过量时，产物IA-HPEC中的聚乙烯氧基数量偏低，不能有效增大IA-HPEC在水中的溶解度，且IA-HPEC中羧基与Ca2+形成的螯合物易以沉淀形式存在，使得阻垢率下降。

图6 IA-HPEC吸附在方解石两晶面上的侧视图

2.2.2 聚合温度和时间的影响

图7为聚合温度和时间对聚合所得IA-HPEC的阻垢性能的影响。由图7可知，随着聚合温度的升高，聚合所得IA-HPEC的阻垢率呈先上升后下降的趋势，在110℃下聚合的IA-HPEC的阻垢率可达93.9%；聚合温度高于110℃时，聚合所得IA-HPEC的阻垢率迅速下降。该聚合反应中，聚合温度通过影响引发剂的受热分解、自由基的产生等影响聚合速率和共聚物分子结构。聚合温度偏低时，引发剂分解速率较慢，所生成的自由基偏少，聚合反应速率缓慢，且容易发生侧链基团离得较远的反应；反之，聚合温度过高时，产生大量自由基，聚合速率加快，易发生爆聚，侧链基团离得较近。侧链基团较近或较远，都难以与Ca2+等金属离子充分螯合，影响聚合物的阻垢性能。此外，聚合温度过高还易发生交联反应，聚合物分子不易舒展，不能充分地螯合Ca2+，导致聚合物阻垢性能下降[12]。

图7 聚合温度和时间对所合成的IA-HPEC的阻垢性能的影响

由图7还可以看出，IA-HPEC的阻垢率随着聚合时间的延长而升高；继续延长聚合时间，聚合物阻垢率增长不明显。IA与HPEC反应是自由基聚合反应，一定浓度下的单体分子经链增长和链终止，转变成大分子，聚合时间直接影响到单体分子转化率，决定聚合物分子中有效官能团的比例，进而影响聚合物的阻垢性能。聚合时间短，反应不完全，单体分子转化率较低，聚合物中起阻垢作用的有效官能团较少，导致其阻垢率偏低；随着聚合时间的延长，聚合反应趋于完全，单体转化率较高，聚合物阻垢性能得到大幅度的提高。

2.2.3 引发剂的影响

采用过硫酸铵和次亚磷酸钠作为引发剂体系，考察引发剂的投加量(引发剂占单体IA和HPEC总质量的百分比)对所合成的IA-HPEC阻垢性能的影响。由图8可见，IA-HPEC的阻垢率均随过硫酸铵(或次亚磷酸钠)用量的增加呈先升高后下降的趋势。在引发剂过硫酸铵投加量为8%及次亚磷酸钠投加量为6%时，合成的IA-HPEC具有较好的阻垢性能。

图8 引发剂投加量(w)对所合成的IA-HPEC阻垢性能的影响

还考察了氧化剂的滴加方式对所得聚合物IA-HPEC阻垢性能的影响。氧化剂1次滴加和分2、3批滴加合成的IA-HPEC阻垢性率分别为83.7%、92.9%和93.9%。在氧化剂用量一定的条件下，氧化剂采取1次滴加，即时浓度高，反应体系中活性中心较多，促使聚合速率加快，易形成相对分子质量较大的聚合物，阻垢性能较低；而氧化剂采取分批滴加，降低了氧化剂的即时浓度，使得反应体系中活性中心较少，反应较为平缓，形成的聚合物相对分子质量分布均匀，有利于提高其的阻垢性能[14]。

2.3 不同阻垢剂阻垢性能比较

将IA-HPEC的阻垢性能与以马来酸酐(MA)和丙烯酸(AA)为原料分别与HPEC聚合得到的共聚物阻垢剂MA-HPEC和AA-HPEC，以及市场阻垢剂(YB-503A、YB-503B和YB-503C)的阻垢性能进行比较，结果如图9所示。由图9可见，与MA-HPEC和AA-HPEC相比，IA-HPEC的阻垢性能最优，MA-HPEC最差。MA分子的C=C中的2个C上有羧酸酐取代基，由于其吸电子作用，使C=C上的电子云密度降低，不易与其他单体聚合[15]，因而所得MA-HPEC的阻垢性能较差；丙烯酸分子由1个乙烯基和1个羧基组成，是最简单的不饱和羧酸，也是聚合速率非常快的乙烯类单体，易与HPEC聚合，因而合成的AA-HPEC阻垢性能有所提高。与AA-HPEC相比较，IA-HPEC分子中引入了含有2个羧酸基团的IA单体，增大了共聚物中羧基的比例，从而使IA-HPEC的亲水能力和

螯合Ca2+的能力增强，有效地干扰CaCO3晶体的正常生长，使其具有更优的阻垢效果。

图9 不同阻垢剂阻垢性能的比较

此外， IA-HPEC和AA-HPEC阻垢效果明显优于市场阻垢剂。当IA-HPEC投加量为10 mg/L时，阻垢率达到93.9%，市场阻垢剂的阻垢率则不到70%。且前者无磷、无氮，对环境的影响小；后者则是由有机膦酸和聚羧酸等高聚物组成的含磷阻垢剂，影响生态环境。

2.4 不同IA-HPEC投加量下CaCO3垢的形貌

为了更好地了解IA-HPEC对CaCO3的阻垢性能，采用扫描电镜观察所形成的CaCO3垢，结果示于图10。由图10可见，未加IA-HPEC的CaCO3晶体成规则的六面体，表面光滑，边界清晰，颗粒尺寸15 μm×15 μm；投加阻垢剂IA-HPEC后，CaCO3晶体形貌发生了变化。IA-HPEC投加量为2 mg/L时，CaCO3晶体原本锋利的边缘逐渐消失，成不规则形状，表面粗糙；IA-HPEC投加量在6～8 mg/L范围时，CaCO3晶体主要以小颗粒存在，垢体松软。IA-HPEC中含有大量的亲水性基团—CH2CH2O—和—COOH，对Ca2+离子有很强的吸附和掺杂的作用，使其微粒表面电荷密度增高，增大了微粒之间的排斥力，使CaCO3晶格发生畸变[16]，抑制了CaCO3的正常生长。

3 结 论

(1) 以异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)为原料制备了大分子单体异丁烯醇聚氧乙烯羧酸钠(HPEC)，并与衣康酸(IA)在过硫酸铵-次亚磷酸钠氧化还原引发剂体系作用下进行自由基共聚，合成了阻垢剂IA-HPEC。IA-HPEC中包含功能基团羧基、乙烯氧基,可有效抑制CaCO3垢的生成。

(2) 在单体IA与HPEC质量比为1、引发剂中过硫酸铵-次亚磷酸钠分别为反应物单体总质量的8%和6%、聚合温度为110℃、聚合时间为1.5 h、氧化剂分批滴加的最佳工艺条件下，合成的共聚物IA-HPEC对CaCO3的阻垢率为93.9%，优于市场含磷阻垢剂。

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Preparation and Inhibition Performance of IA-HPEC Copolymer Scale Inhibitor

SHAO Hui1, WANG Ya, ZHOU Yin, LENG Yixin, ZHONG Jing

(JiangsuKeyLaboratoryofAdvancedCatalyticMaterialsandTechnology,SchoolofPetrochemicalEngineering,ChangzhouUniversity,Changzhou213164,China)

IA-HPEC copolymer was synthesized with itaconic acid (IA) and isobutylene alcohol ethoxylates (HPEG) as raw material, ammonium persulfate-sodium hypophosphite as initiator. The product was characterized by FT-IR and1H-NMR. The influences of monomer mass ratio, polymerization conditions, oxidant dropping method and dosage on inhibition performance of synthesized IA-HPEC copolymer was investigated by the static scale inhibition experiment. The disordered CaCO3crystal in the presence of IA-HPEC was analyzed by SEM. The results showed that the IA-HPEC synthesized under the optimal conditions ofm(IA)/m(HPEC)=1, polymerization temperature 110℃, polymerization time 1.5 h and oxidant dropping in batches, exhibited excellent ability to control CaCO3scale, when the inhibition rate on CaCO3reached 93.9%. The scale inhibiting efficiency of IA-HPEC was better than market inhibitors, indicating that IA-HPEC had good economic and environmental benefits.

isobutylene alcohol ethoxylates；itaconic acid；copolymer；scale inhibition

2014-01-26

国家自然科学基金项目(21276029)和江苏省产学研前瞻性联合研究项目(BY2014037-15)资助

韶晖，女，副教授，博士，从事水处理剂的制备和分离技术；E-mail:shaohui200800@cczu.edu.cn

1001-8719(2015)03-0769-07

TQ085

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.03.023