FCC汽油反应吸附脱硫催化剂NiZnO/SiO2-Al2O3的还原过程

文尧顺，王 刚，宫中昊，王佳琨，徐春明，高金森

(1.中国石油大学 重质油国家重点实验室，北京102249；2. 中国神华煤制油化工有限公司，北京 100011)

FCC汽油反应吸附脱硫催化剂NiZnO/SiO2-Al2O3的还原过程

文尧顺1,2，王 刚1，宫中昊1，王佳琨1，徐春明1，高金森1

(1.中国石油大学 重质油国家重点实验室，北京102249；2. 中国神华煤制油化工有限公司，北京 100011)

采用中压固定床加氢实验装置研究了反应吸附脱硫剂NiZnO/SiO2-Al2O3在H2气氛下的还原规律，采用XRD、XPS等多种手段分析了还原工艺条件对NiZnO/SiO2-Al2O3基本性质和晶相结构的影响。结果表明，在不同还原工况下，可得到4种不同还原状态的NiZnO/SiO2-Al2O3；高还原温度和长还原时间会导致NiZnO/SiO2-Al2O3中生成NiZn合金，从而显著降低其吸附脱硫能力。优化的还原工艺条件可使NiZnO/SiO2-Al2O3中的NiO完全还原，同时防止生成NiZn合金，获得高的吸附脱硫性能。

催化汽油；反应吸附脱硫；NiZnO/SiO2-Al2O3；还原；NiZn合金

反应吸附脱硫具有脱硫率高、辛烷值损失低、液体收率高的特点，在我国炼油工业中被广泛应用[1]。我国FCC汽油占商品调和汽油总量的70%，烯烃含量高，常规的加氢脱硫技术可将汽油硫质量分数降低到10 μg/g以下，但辛烷值损失较大。反应吸附脱硫是生产国Ⅴ超低硫清洁汽油(硫质量分数<10 μg/g)的主力生产技术，以中国石化2007年买断康菲公司的S Zorb工艺技术为代表[2]。截至2013年底，全国运行和在建的S Zorb工艺装置累计达到25套，生产能力预计达到3300万t/a[1]。目前，S Zorb工艺催化剂已经国产化[3]，部分关键装备也已经国产化[4]。但是有的S Zorb装置还存在一些问题，如辛烷值损失超过设计值、催化剂永久性失活导致脱硫活性下降等。一方面，由于S Zorb工艺比较复杂，工业装置操作还有待于进一步优化；另一方面，对反应吸附脱硫的机理以及反应过程认识还需要进一步深化。目前，对反应吸附脱硫的反应过程[5-6]、反应机理[8]、再生过程[9-10]、催化剂失活[11-13]等方面的研究较多，但是对催化剂还原过程的研究相对较少。反应吸附脱硫工艺包括反应吸附、再生、还原3个基本过程，是一个有机整体。笔者对反应吸附脱硫催化剂还原过程进行系统研究，考察了还原工艺条件对催化剂晶相结构的影响规律，分析了催化剂还原状态对其脱硫性能的影响，以期获得优化的还原条件，为FCC汽油反应吸附脱硫工艺的开发和工业装置的优化操作提供参考。

1 实验部分

1.1 原料与催化剂

以重油催化裂化装置稳定汽油作为反应吸附脱硫评价用的原料，硫质量分数为456 μg/g，汽油烯烃体积分数为37.52%。该原料烯烃含量相对较高，是典型的非MIP降烯烃工艺的FCC汽油，其主要性质见表1。为了缩短催化剂反应吸附脱硫评价时间，将噻吩作为模型化合物加到FCC汽油样品中，配制出硫质量分数为930 μg/g的FCC汽油，以其作为原料评价催化剂的反应吸附脱硫性能。

选择实验室合成[14-15]的NiZnO/SiO2-Al2O3作为反应吸附脱硫催化剂，其基本性质见表2。

表1 FCC汽油的性质

表2 NiZnO/SiO2-Al2O3催化剂的性质

1.2 实验装置

采用中压固定床反应器进行催化剂还原实验和反应吸附脱硫实验，装置如图1所示。实验装置包括气路系统、压力控制系统、进料系统、反应系统、产物分离回收系统[5-6]。反应压力范围0.1～5 MPa，反应温度范围200～600℃，催化剂装填量12 g。催化剂装入固定床反应器中，采用流量为200 mL/min的N2吹扫30 min，置换出系统中的空气；采用H2吹扫置换N2，装置升温，H2背压至指定压力和温度，开始催化剂还原。催化剂还原结束后，调节温度和压力至设定值，启动进料泵，开始脱硫反应。每隔1 h取样，分析反应器出口汽油样品硫含量。 当反应器出口样品硫质量分数高于10 μg/g时，认为催化剂穿透。从初始反应时间到出口样品硫质量分数高于10 μg/g的时间记为穿透时间。在穿透时间内，催化剂上吸附的硫元素的质量分数记为催化剂的穿透硫容。

1.3 产物分析方法

反应吸附脱硫产物经冷凝冷却系统分离后，采用泰州市中环实验仪器公司RPP200S型硫分析仪，以紫外荧光法测定其硫含量。首先将样品在800～900℃燃烧，使样品中的硫化物燃烧生成SO2，燃烧气体经脱水干燥后，利用紫外线照射使SO2跃迁至激发态，再利用光电倍增管测量其回复到基态的能量，得出样品中的硫含量。O2流量300 mL/min，Ar流量110 mL/min，气化段温度800℃，燃烧段温度900℃，进样量20 μL，以锌灯作为紫外线激发光源。利用已知硫含量标准样品绘制标准曲线，根据标准曲线得到样品硫含量，检测下限0.5 μg/g，平行样品相对偏差小于0.5%。该方法检测硫含量范围广，检测精度高，数据重复性好。

采用SIMDADU-6000型X射线粉末衍射仪测定催化剂还原前后的晶相结构， CuKα射线(波长0.15406 nm)，电压40 kV，电流40 mA，2θ扫描范围10°～80°，扫描速率2°/min。利用MDI 5.0软件分析处理数据，衍射峰与ICDD/JCPDS数据库对比以确定样品的晶相结构。为了保证不同还原工艺条件下催化剂还原状态不受空气中O2的影响，在催化剂还原实验结束时，装置泄压、降温，在降温的同时采用N2置换H2，使催化剂样品处于N2保护下；待反应器降至室温后，迅速将还原催化剂取出，在N2气氛下保存。

采用英国VG公司Sigma Probe 型X光电子能谱分析催化剂表面典型元素分布和化学价态信息。采用能量为1486.6 eV的AlKα射线作为光源，分析室真空度小于10-9Pa，分析步长0.1 eV，通能50 eV，利用C1s能量为284.4 eV作为基准校正正电荷效应。

1.4 实验方案

(1) 考察还原温度、还原时间、H2压力对催化剂还原状态的影响，获得催化剂还原态的晶相结构与还原工艺条件的关系。

(2) 根据还原工艺条件和晶相结构对应关系，以FCC汽油样品作为反应脱硫的原料，考察不同晶相结构还原态催化剂的反应吸附脱硫性能，获得催化剂还原态晶相结构对其反应脱硫性能的影响，同时获得优化的反应吸附脱硫剂还原工艺条件。

2 结果与讨论

2.1 还原工艺条件对NiZnO/SiO2-Al2O3晶相结构的影响

2.1.1 还原温度的影响

在H2流量400 mL/min、还原压力2.0 MPa、还原时间2.0 h的条件下，考察还原温度对NiZnO/SiO2-Al2O3晶相结构的影响，各种还原温度下得到的还原态NiZnO/SiO2-Al2O3的XRD谱如图2所示。

图2 不同温度还原的NiZnO/SiO2-Al2O3的XRD谱

由图2可知，在623 K下还原的NiZnO/SiO2-Al2O3的XRD衍射峰与其氧化态样品的XRD谱基本一致。在2θ为37.12° 和43.31o(ICDD JCPDS card 47-1049)观测到明显的NiO特征峰，表明在623 K下还原不能将NiZnO/SiO2-Al2O3中的NiO还原为金属Ni。图2所示NiO和金属Ni衍射峰位置与Hernandez等[16]得到的硅铝载体负载Ni的柴油吸附脱硫剂的XRD结果一致。当还原温度增加至723 K时，2θ为37.12°处NiO特征衍射峰基本消失，在2θ为43.61°(ICDD JCPDS card 04-0850)处检测到金属Ni特征衍射峰。Ni金属特征衍射峰相对较小，表明NiZnO/SiO2-Al2O3中Ni原子分散度较好，Ni晶粒粒径较小。值得注意的是，在2θ为46.79 °检测到微弱的NiZn特征峰(ICDD JCPDS card 06-0672)，表明在723 K、2.0 MPa条件下，还原2.0 h能够将NiZnO/SiO2-Al2O3中的NiO全部还原，单质Ni是主要的还原产物，同时有微量的NiZn合金生成。当还原温度增加到823 K甚至873 K时，在2θ为43.34° 处的衍射峰明显增强，与723 K还原相比，略微向低衍射角方向偏移0.27°。在2θ为46.67°处的特征衍射峰与2θ为43.34°处的衍射峰一并为NiZn合金的特征衍射峰。

随着还原温度升高，NiZnO/SiO2-Al2O3的NiZn特征衍射峰显著增强，表明NiZn合金生成量增加，且晶粒明显增大。2θ为31.74°、34.44°、36.27°、47.73°以及56.55°处的衍射峰为ZnO的特征衍射峰[9]，由图2(a)可知，随着NiZn合金特征衍射峰增强，ZnO特征峰明显减弱，表明NiZn合金的生成减少了NiZnO/SiO2-Al2O3中ZnO的含量。

表3给出了在823 K和873 K下还原的NiZnO/SiO2-Al2O3的XRD谱中NiZn合金的2个特征衍射峰特性。由表3可知，还原温度增加50 K，晶面指数为101的NiZn合金特征衍射峰峰高增加，半峰宽降低；NiZn合金110晶面衍射峰也呈现相同趋势。根据谢乐公式(见式(1))计算823 K还原的NiZnO/SiO2-Al2O3上NiZn合金101晶面和110晶面平均晶粒度分别为20.3和21.6 nm；当还原温度升高至873 K时，101晶面和110晶面平均晶粒度分别为22.4和22.1 nm。还原温度从823 K升高至873 K时，一方面NiZn合金含量增加，另一方面NiZn合金晶粒度增大，平均粒径增加了1.3 nm。

d=180°·K·λ/(B·π·cosθ)

(1)

表3 不同温度(T)还原的NiZnO/SiO2-Al2O3的XRD谱中NiZn特征衍射峰特性

利用XPS分析还原温度对NiZnO/SiO2-Al2O3表面元素含量和价态的影响，结果如图3所示。图3给出了723 K和823 K还原的NiZnO/SiO2-Al2O3的XPS谱和XPS Ni 2p谱。采用XPS数据处理软件分析得到还原NiZnO/SiO2-Al2O3的表面元素分布，与各XPS谱峰键结合能及半峰宽数据一并列于表4。由图3(a)可知，NiZnO/SiO2-Al2O3表面含有Ni、Zn、Si、Al、C、O等元素，且不同还原温度对键结合能影响不大。还原过程主要是将Ni2+还原为Ni0。由图3(b)可知，在键结合能为855.8 eV处的XPS谱峰归属于Ni 2p3/2， 852.8 eV和861.0 eV处的XPS谱峰归属于Ni 2p3/2轨道分裂峰， 869～875 eV范围内谱峰归属于Ni 2p1/2 轨道分裂峰。在实验考察范围内，还原温度对还原NiZnO/SiO2-Al2O3的XPS Ni 2p谱基本没有影响。

图3 不同温度还原的NiZnO/SiO2-Al2O3的XPS谱

从表4可见，还原温度从723 K增加到823 K，Ni 2p3/2 键结合能略微降低，半峰宽增加；同时，随着还原温度升高，Zn 2p、Si 2p、Al 2p键结合能略微向高结合能方向移动。还原温度升高，NiZnO/SiO2-Al2O3表面Ni、Zn元素含量降低，Si、Al元素含量增加，这是因为NiZn合金在NiZnO/SiO2-Al2O3体相中生成，减少了表面的Ni、Zn原子含量，Si、Al元素向催化剂表面迁移，相对含量增加。

表4 不同温度还原的NiZnO/SiO2-Al2O3的XPS数据和表面元素分布

综上所述，还原温度对NiZnO/SiO2-Al2O3的还原状态具有重要影响。在还原压力2.0 MPa、还原时间2.0 h的条件下，当还原温度低于623 K时，不能将NiZnO/SiO2-Al2O3还原；当还原温度达到723 K，能够完全还原NiZnO/SiO2-Al2O3，将Ni2+还原为金属态Ni，同时有微量的NiZn合金生成；当还原温度进一步升高时，有大量的NiZn合金生成，并伴有NiZn合金晶粒增大的现象。XPS分析结果表明，随着NiZn合金的生成，NiZnO/SiO2-Al2O3表面Ni、Zn元素含量降低，Si、Al原子相对含量增加，即NiZn合金在其体相富集。

2.1.2 还原压力的影响

在还原温度723 K、H2流量400 mL/min、还原时间2.0 h的条件下，对比还原压力为2.0 MPa和0.1 MPa时NiZnO/SiO2-Al2O3晶相结构的变化，其XRD谱如图4所示。由图4可知，当还原压力为2.0 MPa时，NiZnO/SiO2-Al2O3的NiO晶体的特征衍射峰完全消失，可观察到强烈的金属Ni特征衍射峰，同时有微量的NiZn合金的特征衍射峰；当将还原压力降低到常压0.1 MPa时，仍能检测到NiO特征衍射峰，表明该条件不能将NiZnO/SiO2-Al2O3完全还原，但在2θ为44.51°检测到金属Ni特征衍射峰，表明此时有部分的金属Ni生成，未发现NiZn合金的特征衍射峰。结果表明，还原压力增大能够促进NiZnO/SiO2-Al2O3还原，实验也证实在常压、H2气氛下，能够将NiZnO/SiO2-Al2O3部分还原。为了验证常压条件下，能否将NiZnO/SiO2-Al2O3完全还原，将还原时间也作为操作参数予以考察。

图4 不同压力下还原的NiZnO/SiO2-Al2O3的 XRD谱

2.1.3 还原时间的影响

在还原温度723 K、H2流量400 mL/min、还原压力0.1 MPa的条件下，考察还原时间对NiZnO/SiO2-Al2O3还原状态的影响，其XRD谱如图5所示，利用MDI Jade 5.0 XRD数据处理软件得到的NiZn合金的衍射峰的特征列于表5。 由图5可知，还原时间延长也会导致NiZn合金的生成。还原时间由2.0 h增加到4.0 h， XRD谱中NiO特征衍射峰消失，说明NiO基本完全还原；当还原时间增加到8.0 h，XRD谱中出现较强的NiZn合金特征衍射峰。延长反应时间和提高还原温度均导致NiZnO/SiO2-Al2O3中NiZn合金的生成。

图5 经不同时间还原的NiZnO/SiO2-Al2O3的XRD谱

从表5可见，还原时间从4.0 h增加到8.0 h时，NiZn合金101晶面的特征衍射峰峰高增加，半峰宽降低，晶粒度增加；NiZn合金110晶面的特征衍射峰表现出相反的特征，随着还原时间延长，略微向低衍射角方向移动，衍射峰峰高和半峰宽升高，晶粒度减小。结果表明，还原时间延长促进了NiZnO/SiO2-Al2O3中NiZn合金的生成，但是对NiZn合金不同晶面晶粒尺度影响不同。

综合分析，还原工艺条件对NiZnO/SiO2-Al2O3表面金属还原状态具有重要影响。还原温度、还原时间和还原压力均影响NiZnO/SiO2-Al2O3上NiO的还原程度、晶粒大小和副产物NiZn合金的生成。根据还原工艺条件的差异，NiZnO/SiO2-Al2O3还原状态可划分为以下4种：(I)完全未还原；(II)同时存在还原态金属Ni和氧化态NiO；(III) NiO完全被还原，同时有微量的NiZn合金生成；(IV) NiO完全被还原，有较大量的NiZn合金生成。

表5 经不同时间(t)还原的NiZnO/SiO2-Al2O3的XRD谱中NiZn衍射峰的特征

2.2 还原态NiZnO/SiO2-Al2O3的晶相结构与其反应吸附脱硫性能的关系

将上述4种还原状态的NiZnO/SiO2-Al2O3，在反应温度673 K、反应压力1.2 MPa、质量空速6.0 h-1、nH/nO=0.30的条件下，以硫质量分数为930 μg/g的FCC汽油作为原料，进行反应吸附脱硫实验，结果如图6所示。

图6 不同还原程度NiZnO/SiO2-Al2O3的反应吸附脱硫性能

由图6可知，4种不同还原状态的NiZnO/SiO2-Al2O3均能将FCC汽油硫质量分数从930 μg/g降低到10 μg/g以下，具有超深度脱硫能力，但是脱硫能力各不相同。处于还原状态(III)的NiZnO/SiO2-Al2O3具有最高的脱硫活性，穿透时间达到13.0 h，穿透硫容7.42%；处于还原状态(IV)的NiZnO/SiO2-Al2O3的脱硫活性急剧降低，穿透硫容仅为0.72%。NiZn合金是非脱硫活性相，而反应吸附脱硫过程需要催化剂表面的加氢活性中心和吸附活性中心协同作用[15]，NiZn合金的生成导致处于还原状态(IV)的NiZnO/SiO2-Al2O3表面高度分散的Ni原子和ZnO含量减少，加氢功能活性中心和吸附功能活性中心减少，脱硫性能降低。

处于还原状态(I)、(II)的NiZnO/SiO2-Al2O3的反应吸附脱硫穿透时间分别为8.04 h和11.59 h，而穿透硫容分别为4.35%和6.24%，表明充分还原NiZnO/SiO2-Al2O3对于提高其反应吸附脱硫能力有利。Henandez-Maldonado 等[17]认为，催化剂在反应吸附脱硫过程中能够实现原位还原，但是在原位还原过程中，催化剂表面NiO中的 Ni2+具有缺电子性，电子云密度比Ni原子低。当同时存在NiO和Ni时，NiO的缺电子性降低了Ni原子表面的电子云密度，从而影响噻吩类硫化物的硫原子与金属形成的S—Ni金属键强度，降低了催化剂脱硫能力。另外，在加氢脱硫过程中，加氢催化剂开工前需要预硫化，经过预硫化的催化剂稳定性比氧化态催化剂稳定性高。还原态催化剂脱硫性能优于氧化态，可能是催化剂的加氢稳定性相对较高的缘故。未还原的NiZnO/SiO2-Al2O3的穿透时间也达到8.04 h的事实表明，一方面，在反应过程中NiZnO/SiO2-Al2O3也发生部分还原，具有一定的脱硫能力；另一方面，在实验过程中将H2背压至1.2 MPa，再将反应器温度升温至697 K需要一定时间，在升温过程NiZnO/SiO2-Al2O3也会发生少量的还原反应。

Fan等[5,18]认为催化剂的预还原对反应吸附脱硫有利，而Ryzhikov 等[19]认为催化剂的预还原导致其反应吸附脱硫活性降低。造成二者结论差异的原因在于催化剂还原条件的差异，与催化剂还原过程中是否产生非活性相的NiZn合金有关。还原过程产生的NiZn合金的含量对反应吸附脱硫能力具有显著影响。

3 结 论

(1) 还原工艺条件对NiZnO/SiO2-Al2O3的还原状态具有重要影响，高还原温度和长还原时间容易导致NiZnO/SiO2-Al2O3表面活性组分金属Ni生成NiZn合金。不同还原工艺条件下，可得到4种还原状态不同NiZnO/SiO2-Al2O3，即(I) 其中的Ni处于NiO状态；(II) 其中的NiO与金属Ni共存；(III) 其中的NiO完全还原为金属Ni，且含有微量NiZn合金；(IV) 其中的NiO完全还原为金属Ni，且含有大量NiZn合金。

(2) NiZnO/SiO2-Al2O3中NiZn合金的生成显著抑制了其反应脱硫性能。在相同实验条件下，处于还原状态(IV)的NiZnO/SiO2-Al2O3脱硫活性仅相当于还原状态(III)的NiZnO/SiO2-Al2O3的10%。因为NiZn合金不是反应吸附脱硫的活性相，且NiZn合金的生成导致NiZnO/SiO2-Al2O3表面活性组分Ni含量降低。优化的还原工艺条件可以保证NiZnO/SiO2-Al2O3的NiO完全还原的同时，防止NiZn合金的生成。

(3) NiZnO/SiO2-Al2O3的还原工艺条件中，还原温度和还原时间具有等效性。在较低还原温度条件下，通过延长还原时间，也能实现NiZnO/SiO2-Al2O3的完全还原。在工业装置中，对于还原器与反应器直接相连的工艺流程，由于催化剂还原压力基本等于反应压力，因此需要优化控制还原器内温度和催化剂的还原停留时间，从而保证催化剂脱硫活性和能力。

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Reduction Process of NiZnO/SiO2-Al2O3Catalyst for FCC Gasoline Reactive Adsorption Desulfurization

WEN Yaoshun1,2, WANG Gang1, GONG Zhonghao1, WANG Jiakun1, XU Chunming1, GAO Jinsen1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China；2.ChinaShenhuaCoaltoLiquidandChemicalCo.Ltd.,Beijing100011,China)

The reduction behavior of NiZnO/SiO2-Al2O3used for reactive adsorption desulfurization was investigated in a mild pressure fixed bed reactor under H2atmosphere. XRD and XPS were used to identify the changes of NiZnO/SiO2-Al2O3in basic properties and crystal phase structure during the reduction process. The experimental results showed that NiZnO/SiO2-Al2O3samples with four types of crystal phase structure under different reduction conditions were obtained. High reduction temperature and long reduction time led to producing NiZn alloy crystal phase in reduced NiZnO/SiO2-Al2O3, which dramatically restrained the reactive adsorption desulfurization activity of NiZnO/SiO2-Al2O3. The optimal reduction condition ensured NiO converting to metallic Ni totally, while preventing the formation of NiZn alloy phase in NiZnO/SiO2-Al2O3, which was in favor of its reactive adsorption desulfurization performance.

FCC gasoline; reactive adsorption desulfurization; NiZnO/SiO2-Al2O3; reduction; NiZn alloy

2014-02-17

国家自然科学重点基金项目(21336011)资助

文尧顺，男，工程师，博士，从事煤化工、石油化工领域研究

王刚，男，副研究员，博士，从事催化裂化工艺与工程研究；Tel：010-89733085；E-mail:wanggang@cup.edu.cn

1001-8719(2015)03-0760-09

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.03.022