基于连续热力学分析的塔河常压渣油戊烷溶剂脱沥青

沈本贤，宁爱民，仝玉军，刘纪昌

(华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室， 上海 200237)

基于连续热力学分析的塔河常压渣油戊烷溶剂脱沥青

沈本贤，宁爱民，仝玉军，刘纪昌

(华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室， 上海 200237)

针对塔河原油高金属、高沥青质、高酸值等特点，为避免加工过程中的高温腐蚀问题，将其经常压闪蒸后直接作为溶剂脱沥青工艺的原料进行加工。基于连续热力学分析，建立了溶剂脱沥青过程的相对分子质量分布模型，以所建模型考察了塔河常压闪蒸渣油戊烷溶剂脱沥青过程的操作条件对脱沥青油和脱油沥青的相对分子质量分布和产率的影响，并与中试装置所得结果进行对比，绝对误差小于5%。溶剂脱沥青中试实验的适宜操作条件为压力3.7MPa、温度175℃、剂/油比5.0，此时脱沥青油产率为75.2%，平均相对分子质量440，其性质满足催化裂化装置的进料要求，同时，脱油沥青可以作为沥青混合料添加剂。

连续热力学；塔河原油；溶剂脱沥青；相对分子质量分布

连续热力学是一种处理复杂组分混合物的方法。它是将复杂系统的组成用一个连续分配函数来描述，从而使相平衡计算的效率和准确度有很大提高。20世纪80年代以来，人们在理论基础方面进行了许多研究工作[1-2]，并发展了多种方法用于相平衡计算[3-4]。尽管连续热力学在石油馏分相平衡中的应用已有不少研究，但对其在渣油溶剂脱沥青过程中的应用却鲜有报道。

渣油溶剂脱沥青是一种在较低温度下进行的物理抽提过程，相对于热裂解、延迟焦化等加工过程，没有破坏原有重质油的结构，脱沥青油的产率高[5]。经过溶剂脱沥青过程，渣油中的沥青质、金属等杂质绝大部分富集于脱油沥青中，脱沥青油的性质明显改善，其杂质含量低、裂化性能好，得到的脱油沥青可用来制取沥青产品或造气[6]。溶剂脱沥青可以更有效地合理利用重质油组分，在重质原油加工中的应用日益受到重视。

产自新疆塔里木盆地塔河油田的塔河原油是一种高金属、高沥青质含量和高残炭的含硫中间基原油，镍和钒质量分数分别为39.0μg/g和220.7μg/g，沥青质和残炭质量分数分别高达15.53%和16.30%。塔河常压渣油直接进入催化装置进行加工处理时，容易引起催化剂中毒，造成催化剂消耗增大，产品分布变差。同时，塔河原油低于350℃或500℃的馏分产率分别仅为28.4%和49.2%，常、减压装置难以获得较高产率的轻馏分油；塔河原油酸值较高，达到2.46 mgKOH/g，在传统加工过程中易产生严重高温石油酸腐蚀[7]。基于塔河原油的基本特点，将塔河原油经常压闪蒸后直接进入溶剂脱沥青装置，采用戊烷溶剂对其进行脱沥青，脱沥青油作为催化裂化进料进一步加工，脱油沥青用作沥青混合料添加剂。关于这一技术研究尚未见报道。

在本研究中，首先采用挂片失重试验考察塔河原油在不同温度下的腐蚀情况，确定适宜的常压闪蒸温度；基于连续热力学分析，建立溶剂脱沥青相对分子质量分布模型，以所建模型考察了塔河常压闪蒸渣油戊烷溶剂脱沥青过程的操作条件对脱沥青油和脱油沥青的相对分子质量分布和产率的影响，并与中试装置所得结果进行对比；尝试了脱油沥青用作沥青混合料添加剂的新技术。

1 实验部分

1.1 实验原料

塔河原油，取自新疆塔里木盆地塔河油田，其性质见表1；异戊烷，质量分数大于95%。

表1 塔河原油的性质

1.2 常压闪蒸实验

采用实验室间歇式简易加热釜进行常压闪蒸实验。将一定质量的原油加入釜内，加热，生成的蒸气当即被引出并经冷凝冷却后收集；继续加热至釜内油温达到设定值时，停止加热，继续收集馏出油。收集完全后，降温，倒出釜内渣油。

1.3 溶剂脱沥青实验

溶剂脱沥青工艺流程如图1所示。首先打开溶剂泵，根据溶剂与常压闪蒸渣油的体积比(剂/油比)调整溶剂流量，将溶剂戊烷从抽提塔的下部进入抽提塔内，使系统达到实验所需要的压力，然后升高体系温度至设定值；体系平稳后，打开渣油泵，调整渣油流量至溶剂与渣油的体积比达到设定值，将塔河常压闪蒸渣油从塔的上部送入塔内；进油结束后，体系稳定30 min后取样。塔河常压闪蒸渣油和戊烷在抽提塔内逆流接触萃取，脱油沥青(DOA)从抽提塔底部排出，脱沥青油(DAO)和戊烷从抽提塔顶部排出进入溶剂分离塔；升高分离塔温度，在超临界条件下使溶剂与DAO分离，DAO从分离塔底部排出，戊烷从上部排出经冷却后进入溶剂罐循环使用。

2 溶剂脱沥青相对分子质量分布模型

2.1 溶剂脱沥青过程的简化

以连续组分的相对分子质量为函数变量建立溶剂脱沥青相对分子质量分布模型，并且假设溶剂脱沥青过程中存在离散组分(溶剂)和3个连续组分(原料、DAO、DOA)；此外，还假定在萃取过程中溶剂完全进入萃取相(DAO)中，萃余相(DOA)中不含溶剂组分。整个溶剂脱沥青过程可以简化为溶剂抽提过程，如图2所示。

图1 塔河常压闪蒸渣油溶剂脱沥青工艺流程示意图

图2 溶剂脱沥青简化过程

2.2 模型建立和计算方法

溶剂脱沥青过程是一个液-液萃取物理过程，在萃取过程中，萃取相(即DAO)和萃余相(即DOA)两相平衡。连续组分的化学势相等，如式(1)所示。连续混合物的Helmhohz自由能由式(2)表示[3]，连续混合物的化学势定义为式(3)。

(1)

(2)

(3)

式(2)和式(3)中，A为亥姆霍兹自由能；F(I)为相对分子质量分布函数；nc为总物质的量；u°为摩尔理想化学势；s°为摩尔理想熵；μ为化学势；T为温度，K；V为体积，m3；R为摩尔气相常数，8.3145 J/(mol·K)。

(4)

式(4)中，μ°(T,I)为在温度T下相对分子质量为I的组分的理想化学势。

(5)

式(5)中，μr为剩余化学势。

对于相对分子质量为I+的连续组分而言，其在两相中的化学势相等，剩余化学势也相等，因此有式(6)的关系。

(6)

在等温等压下，将式(5)代入式(6)得到计算两相连续混合物相对分子质量分布的式(7)。

(7)

(8)

Y=exp(T*/2T)-1

(9)

式(9)中，T*为特征温度，纯组分参数，T*=εq/cK；ε为每单位面积势能；q为分子外表面积；c为分子自由度；K为波尔兹曼常数。

纯组分参数V*、T*和C关联为相对分子质量M的函数。由文献[9]所得V*、T*、C×T*和相对分子质量的关系，利用Matlab2012对文献[9]中所给出的V*、T*、C×T*具体数据进行拟合，得到V*、T*、C的计算式，分别为式(10)、(11)、(12)。

V*=(0.52423M+8.0253)×10-6

(10)

T*=38.2488*1nM/(1+lnM)

(11)

(12)

(13)

(14)

式(14)中，δa、δs分别为溶质(原料渣油)和溶剂的溶解度参数，MPa1/2。

由式(13)、(14)可得溶质在溶剂中的溶解度系数的计算式(15)[11]。

(15)

当温度在298.15～500 K范围内和相对分子质量在0～3000范围内时，溶解度可由式(16)计算得到。物料平衡方程如式(17)所示。

(16)

(17)

归一化方程为式(18)。

∫IF(I)dI=1

(18)

Step 1：假定DAO的相对分子质量分布，根据原料的相对分子质量分布计算DOA的相对分子质量分布。

Step 2：将DAO和DOA相对分子质量分布分成N段，分别用一个三次多项式(f(I)=aI3+bI2+cI+d)来描述每段DAO和DOA的相对分子质量分布。

Step 4：计算式(7)左右两边差值的绝对值q1，式中参数可通过式(8～16)求得；如果q1小于ε1(ε1为计算精度)，进行Step 6;否则，进行Step 5。

图3 程序计算流程框图

Step 6：如果q1小于ε2(ε2为计算精度，ε2小于ε1)，进行Step 8；否则，进行Step 7。

中，求取方程组的系数a、b、c、d、a′、b′、c′和d′，得到第Ni段新的分布曲线。

Step 10：将新的DAO相对分子质量分布替换开始假定的DAO相对分子质量分布，返回到Step 1重新计算。

Step 11: 对于划分的每一段相对分子质量分布重复Step 1至Step 10步骤；采用归一化将DAO和DOA相对分子质量分布进行处理，计算DAO的产率。

3 结果与讨论

3.1 塔河原油常压闪蒸过程

常压闪蒸主要是为了拔除塔河原油中石脑油等轻馏分油，从而避免其影响后续溶剂脱沥青工艺的溶剂回收以及减轻溶剂脱沥青过程的负荷。塔河原油酸值较高，酸值达到了2.46 mgKOH/g(见表1)，为高酸原油，在其蒸馏过程中易发生高温腐蚀。为了尽可能避免加工过程中的高温腐蚀现象的发生，蒸馏温度尽可能远离石油酸的腐蚀作用温度段。采用挂片失重模拟实验考察了不同温度下塔河原油的腐蚀情况，结果如图4所示。

图4 不同温度下塔河原油的腐蚀速率

由图4可以看出，温度低于260℃时塔河原油的腐蚀速率较低；当温度高于270℃度时，腐蚀速率急剧上升。为了避免常压闪蒸过程中塔河原油对装置的剧烈腐蚀，以及获得较高比例轻馏分油，常压闪蒸操作温度为260℃较为适宜。塔河常压闪蒸渣油的性质见表2。

表2 塔河常压闪蒸渣油性质

3.2 采用相对分子质量分布模型计算不同操作条件下脱沥青油和脱油沥青的相对分子质量分布和产率

采用凝胶渗透色谱(GPC)测定塔河常压闪蒸渣油的相对分子质量分布，结果如图5所示。塔河常压闪蒸渣油的平均相对分子质量为588.76。塔河常压闪蒸渣油溶剂脱沥青过程以异戊烷作为溶剂，采用所建的相对分子质量分布模型计算塔河常压渣油溶剂脱沥青过程在抽提温度448.15 K、压力3.7 MPa和剂/油比为5.0条件下的DAO和DOA的平均相对分子质量分布，结果也示于图5。DAO和DOA的平均相对分子质量分别为440.32和873.52。

图5 塔河常压闪蒸渣油和其脱沥青油、脱油沥青的相对分子质量(M)分布

由图5可以看出，塔河常压闪蒸渣油经过戊烷溶剂脱沥青过程，大多数相对分子质量相对较小的分子被抽提到DAO中，而相对分子质量较大的分子则进入了DOA中。

采用相对分子质量分布模型计算不同抽提温度、剂/油比下塔河常压闪蒸渣油戊烷溶剂脱沥青过程DAO和DOA的相对分子质量分布，结果示于图6、图7，DAO产率的实验数据和模型计算数据列于表3、表4。

图6 相对分子质量分布模型计算所得不同温度下脱沥青油和脱油沥青的相对分子质量(M)分布

图7 相对分子质量分布模型计算所得不同剂/油比下脱沥青油和脱油沥青的相对分子质量分布(M)

由图6、7可以看出，在戊烷溶剂脱沥青过程中，随着抽提温度的降低和剂/油比的增加，塔河常压闪蒸渣油中较多的组分进入到DAO中。若以异戊烷为溶剂，在压力恒定的条件下，较之剂/油比，抽提温度对塔河常压闪蒸渣油溶剂脱沥青过程DAO和DOA的相对分子质量分布影响更为显著。

表3 不同抽提温度(T)下脱沥青油产率(y)的计算值和实验值

P=3.7 MPa;S=5

表4 不同剂/油比(S)下脱沥青油产率(y)的计算值和实验值

P=3.7 MPa;T=448.15 K

由表3和表4可知，DAO产率的实验值和计算值都随着抽提温度的降低和剂/油比的增加而增加，但并不呈线性关系；尽管DAO产率的计算值和实验值有一定的差别，但是绝对误差均在5%之内。故采用所建的相对分子质量分布模型可以在一定程度上预测溶剂脱沥青过程在不同条件下的产物产率，同时可以获得溶剂脱沥青过程DAO和DOA的相对分子质量分布。

3.3 不同实验条件下所得脱沥青油的性质

采用溶剂脱沥青中试装置考察了不同操作条件下脱沥青油性质的变化。采用异戊烷为溶剂，在压力3.7MPa、剂/油比5.0的条件下考察了不同抽提温度下DAO的性质变化，结果列于表5；在压力3.7MPa、抽提温度175℃条件下考察了不同剂/油比下DAO的性质变化，结果列于表6。

从表5可知，随抽提塔塔顶温度升高，因DAO产率的降低，DAO的残炭、S、N、金属含量逐渐降低，其性质逐渐变好。当抽提塔塔顶温度高于175℃时，DAO中基本不含沥青质，而当抽提塔塔顶温度降低到170℃时，DAO中金属(Ni+V)和沥青质质量分数分别达到32.04 μg/g和0.63%，不能满足催化裂化进料的要求。对于溶剂脱沥青工艺，重在要求DAO有较高的产率和较好的质量。从这两方面考虑，确定抽提塔塔顶温度为175℃。

表5 抽提温度(T)对脱沥青油性质的影响

表6 剂/油比(S)对脱沥青油性质的影响

从表6可知，剂/油比升高，因DAO产率的增加，DAO的残炭、S、N、金属含量逐渐增加，其性质逐渐变差。当剂/油比低于5时，DAO中基本不含沥青质，而当剂/油比升高到6时，DAO中金属(Ni+V)和沥青质质量分数分别达到30.72 μg/g和0.54%，不能满足催化裂化进料的要求。

综上所述，塔河常压闪蒸渣油戊烷溶剂脱沥青的适宜操作条件为压力3.7 MPa、抽提温度175℃、剂/油比5.0，在此条件下DAO产率为75.2%。

3.4 塔河常压闪蒸渣油脱油沥青的利用

在适宜的溶剂脱沥青操作条件下，生成的脱油硬质沥青针入度和延度基本为零，软化点高于220℃。为了提供更多二次加工的原料，要求脱沥青油产率要高，而此时脱油沥青性质较差，因此高脱沥青油产率下脱油沥青的加工利用是渣油采用溶剂脱沥青工艺需解决的另一难题。

脱油沥青一般用于沥青调合制备道路沥青，或者作为热电一体化装置燃料。基于塔河脱油沥青的性质很差，笔者尝试了一种塔河脱油沥青利用的新技术，将脱油沥青用作沥青混合料的添加剂，在沥青混合料拌合时直接投加，以提高沥青混合料的强度和高温性能。

将脱油沥青粉末按质量分数9%比例加入级配石料中拌合100 s，再加入一定量的茂名70#沥青拌合100 s，最后加矿粉拌合100 s，制备得到沥青混合料AC-20。按JTG E20—2011[12]标准规定的方法制备车辙试件并进行检测，结果列于表7。

表7 AC-20混合料车辙试件性质

由表7可知，加入DOA后，沥青混合料AC-20的马歇尔稳定度、流值、矿物间隙率、沥青饱和度都符合规范[13]要求，且矿物间隙率基本在规范要求的中间值；渗水残留稳定度较好，抗水损害能力较强；冻融劈裂试验表明，在半干区、干旱区(年降雨量分别为250～500 mm、<250 mm)，水损害能够达标；车辙试验动稳定度显著增加，表明抗车辙能力较为突出，高温性能较好。

DOA在沥青混合料中的应用，不仅节省沥青用量，并且可以提高沥青混合料的强度、高温使用性能以及水稳定性能，高温性能的动稳定度指标达到同类材料的最高等级类别。

4 结 论

(1)塔河原油采用常压闪蒸-戊烷溶剂脱沥青组合工艺加工，可以获得较高液体产率。溶剂脱沥青的适宜操作条件为压力3.7 MPa、温度175℃、剂/油比5.0，相应DAO产率为75.2%，平均相对分子质量440，其性质满足催化裂化的进料要求，同时可以缓解塔河原油在当前加工处理过程中的腐蚀问题。

(2) 建立的连续热力学相对分子质量分布模型可以预测戊烷溶剂脱沥青不同操作条件下的DAO和DOA的产率和相对分子质量分布，与实验数据相比，绝对误差小于5%。

(3) DOA用作沥青混合料添加剂，可以提高沥青混合料的强度、高温使用性能以及水稳定性能。

[1] KEHLEN, RATZSCH M T.Separate treatment of paraffins and aromatics in complex hydrocarbon mixtures by continuous thermodynamics[J].Z Phys Chemie Leipzig, 1984, 265(6): 1049-1060.

[2] KEHLEN, RATZSCH M T.Continuous thermodynamics of multicomponent systems[J].AIChE, 1985,31(7):1136-1148.

[3] 江涛，杨国华. 连续热力学及其在复杂混合物相平衡计算中的应用[J].石油大学学报(自然科学版)，1992，16(2)：115-120. (JIANG Tao, YANG Guohua.Continuous thermodynamics and its application in phase equilibria calculation for complex mixtures[J]. Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science), 1992,16(2):115-120.)

[4] PARK J H, KIMH Y. Continuous thermodynamics of phase equilibria using the beta distribution function and an equation of state[J]. Korean J of Chem Eng, 1993, 10(2): 71-77.

[5] 水恒福， 沈本贤，高晋生，等．混合C4溶剂脱沥青工艺研究-DAO与DOA影响因素考察[J]．华东冶金学院学报，2000，17(1)：15-19．(SHUI Henfu, SHEN Benxian, GAO Jinsheng, et al. Study on the mixed C4 solvent deasphalting process-discussing of some influential factors of DAO and DOA[J]. Journal of East China University of Metallurgy.2000, 17(1):15-19.)

[6] 龙军，王子军， 黄伟祁，等．重溶剂脱沥青在含硫渣油加工中的应用[J]．石油炼制与化工，2004，35(3)：1-5. (LONG Jun, WANG Zijun, HUANG Weiqi, et al. Application of heavy solvent deasphalting in sulfur-containing residuum processing[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2004，35(3):1-5.)

[7] 段晓磊，王金刚， 丁振君，等．塔河原油对常压设备腐蚀分析[J]．化工装备技术，2009，30(1)：49-52. (DUAN Xiaolei，WANG Jingang，DING Zhenjun，et al. Corrosion analysis of atmospheric distillation unit caused by Tahe crude oil[J]. Chemical Equipment Technology, 2009，30(1)：49-52.)

[8] COTTERMAN R L, DIMITRELIS D, JOHN M P. Design of supercritical fluid extractionprocesses using continuous thermodynamics[C]//Supercritical Fluid Technology. Amsterdam:JML Penninger.1985.

[9] NASRIFAR K H. Application of an improved simplified perturbed hard chain theory equation of state for pure compounds and binary asymmetric mixtures[J]. Fluid Phase Equil,2004, 216:147-152.

[10] PRAUSNITZ J M, LICHENTHALER R N, AZEVEDO E G, et al. Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria[M].2nd. Englewood Cliffs: Prentice Hall Inc.1986.

[11] 水恒福. 渣油C4溶剂脱沥青及道路沥青改质研究[D]. 上海: 华东理工大学，1997.

[12] 交通部公路科学研究所. JTG E20—2011公路工程沥青及沥青混合料试验规程[S].北京：中华人民共和国交通运输部.2011.

[13] 交通部公路科学研究所. JTG F40—2004公路沥青路面施工技术规范[S].北京：中华人民共和国交通运输部.2004.

Pentane Solvent Deasphalting of Tahe Atmospheric Residue Based on Continuous Thermodynamics Analysis

SHEN Benxian, NING Aimin, TONG Yujun, LIU Jichang

(StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

Due to high content of metal, asphaltene and high acid value, Tahe atmospheric flashing residue was directly used as the feedstock of solvent deasphalting to avoid the high temperature corrosion in traditional process for Tahe crude oil. Based on continuous thermodynamics analysis, relative molecular mass distribution model for solvent deasphalting was established. The effects of different operating conditions of solvent deasphalting on the relative molecular mass distribution and yield of deasphalting oil and de-oil asphalt were investigated by the model. The absolute error between model calculated value and the medium experimental value was less than 5%.The suitable conditions of medium solvent deasphalting process were the extraction temperature of 175℃, the extraction pressure of 3.7 MPa and the solvent/residue ratio of 5.0, under which the yield of deasphalted oil was 75.2% with the average relative molecular mass of 440, and its properties met the feed requirement for catalytic cracking unit. Meanwhile, de-oil asphalting can be used as asphalt mixture additive.

continuous thermodynamics; Tahe crude oil; solvent deasphalting; relative molecular mass distribution

2014-09-11

国家自然科学基金项目(21476082)和中国石油化工股份有限公司合同项目(110104)资助

沈本贤，男，教授，主要从事石油天然气资源优化利用和清洁燃料技术研究开发工作；E-mail：sbx@ecust.edu.cn

1001-8719(2015)02-0487-10

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.029