络合制备技术在加氢催化剂中的应用

聂 红，李会峰，龙湘云，李大东

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

络合制备技术在加氢催化剂中的应用

聂 红，李会峰，龙湘云，李大东

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

以柠檬酸为例，阐述了络合制备技术在加氢催化剂制备过程中的应用。通过总结柠檬酸在配制金属浸渍液、浸渍、干燥、焙烧以及硫化过程中的作用，揭示了柠檬酸提高催化剂性能的作用机制。首先，在适宜pH值区间浸渍液中的柠檬酸与金属物种形成的络合物有助于调节Ni(Co)与W(Mo)物种的硫化速率。其次，在硫化过程中部分柠檬酸转化为碳物种保留在催化剂上。这些碳物种的存在一方面可修饰载体表面，促进金属物种硫化；另一方面可隔离已生成的WS2(或MoS2)，避免其聚集长大，有利于形成尺寸较小的高活性Ni(Co)-W(Mo)-SⅡ类活性相。中国石化石油化工科学研究院(RIPP)利用不断改进并完善的络合制备技术，成功开发了RS-1000、RS-2000等一系列高性能柴油超深度加氢脱硫催化剂。

络合剂；柠檬酸；金属-载体作用；硫化；碳物种；修饰；隔离；加氢催化剂

日益增强的环保意识和越来越严格的环保法规迫使炼油行业更加注重清洁燃料生产技术开发。未来市场的车用燃料趋于“超低硫”，例如满足欧V排放标准，要求硫质量分数10 μg/g 以下，趋于“无硫”。不能满足排放标准的燃料将无法进入市场[1]。加氢技术作为一种非常有效的脱硫手段，在清洁汽、柴油燃料的生产中发挥着越来越重要的作用，而开发具有更高活性和选择性的新型加氢催化剂则成为炼油工业最迫切的需求之一[1-5]。通常，根据实际油品中反应分子的具体化学特性以及配套加氢工艺的反应条件，调变金属与载体的相互作用，设计构建适宜的硫化态金属活性相形貌结构，以开发出高效的加氢催化剂。近年来，众多研究者一直尝试采用不同的制备方法来获得高活性的硫化态金属活性相。这些制备方法大致可归纳为两类，第一类是修饰载体表面的结构性质，例如，采用改性氧化铝[6-13]或新型载体[14-15]等，以调变载体表面的金属活性相结构，催化期望的反应；第二类是设计合成理想的金属前驱体分子结构，例如，在金属浸渍液中引入有机络合剂(反式-1，2-环己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、次氨基三乙酸、乙二胺、柠檬酸等)。由于不同有机络合剂的分子结构及络合能力的差异，对相应加氢催化剂硫化过程的影响方式也显著不同[10,16]。这种在加氢催化剂制备过程中引入有机络合剂的方法被称为络合制备技术，该制备技术可显著提高加氢催化剂的性能[16-24]。由于络合浸渍技术的特点，获得了研究者的重点关注。在众多有机络合剂之中，柠檬酸因其经济、环境友好等特点而倍受青睐。针对柠檬酸在加氢催化剂制备过程中所发挥的作用，研究者进行了系统深入的研究，并基于各自的实验表征结果提出了不同的观点。笔者以柠檬酸为例，总结了络合制备技术在加氢催化剂中的应用以及其作用机制，以期为新型加氢催化剂的设计和开发提供比较完整的科学信息。

1 柠檬酸在加氢催化剂制备过程中的作用机制

1.1 柠檬酸在浸渍液中的作用

在金属浸渍液中加入柠檬酸可以扩大调配空间，为优化金属前驱体的存在形式带来更多的灵活性和可能性。Yoshimura等[25]制备了2种镍钨金属浸渍液A和B。溶液A是偏钨酸铵和硝酸镍的水溶液，溶液B是偏钨酸铵、碳酸镍和柠檬酸的水溶液，柠檬酸与Ni的摩尔比为1。通过EXAFS对2种溶液表征发现，溶液A的谱图中在0.17、0.20和0.39 nm处有3个主要峰，分别对应于[H2(W12O40)]6-离子中的末端W—O键、桥式W—O键和W—W的配位情况；引入柠檬酸的溶液B谱图中位于0.20和0.39 nm的2个峰强度降低，而位于0.17 nm的峰强度增强，表明柠檬酸根与[H2(W12O40)]6-离子中变形WO6八面体的配位作用导致一些[H2(W12O40)]6-离子解聚，并形成相对较小的聚钨阴离子，而且Ni2+与柠檬酸根的相互作用也会促进上述配位作用，有助于形成分散较好的Ni-W-S活性相，使制备的催化剂加氢饱和性能更高。Klimov等[26-27]制备了1种CoMo双金属柠檬酸络合物，其核心结构为[Mo4(C6H5O7)2O11]4-阴离子；经NMR、FTIR和LRS表征，证明2个Co2+分别以与含钼阴离子的末端O、柠檬酸根配体中心C原子上的O以及2个羧基上的O配位形式存在，使得柠檬酸络合物制备的CoMo双金属催化剂在直馏柴油加氢脱硫过程中表现出很高的活性，可生产硫质量分数低于10 μg/g 的清洁柴油。

早在20世纪80年代就有研究者针对传统Ni-Mo-P溶液中磷钼杂多酸阴离子在水溶液中离子结构与pH值、P/Mo摩尔比以及温度等因素的相互关系进行了广泛研究，并获得了较系统的规律和认识[28]。后来的研究者发现，如果在传统Ni-Mo-P溶液制备过程中引入柠檬酸，则会显著改变Ni、Mo的溶解速率及其最终的存在形式，而且磷酸的用量也可以在较大范围内调变，赋予了柠檬酸-Ni-Mo-P溶液制备技术许多新的变化[29-30]。Li等[30]按照特定的合成路线，制备了一系列含有不同分子结构金属前驱物的浸渍溶液，以氧化铝为载体，采用孔饱和浸渍法，负载不同分子结构的金属前驱物制备相应的催化剂。借助LRS、95Mo NMR、31P NMR表征了典型金属浸渍液中不同Mo前驱物的分子结构，发现浸渍液中的Mo物种主要以[P2Mo5O23]6-、[P2Mo18O62]6-和[Mo4(citrate)2O11]4-的形式存在；经N2吸附-脱附、TEM、XPS、碳硫含量分析等系统表征4 MPa下硫化后的新鲜硫化态催化剂样品，发现金属前驱物分子结构的不同会导致(Ni)MoS2片晶形貌以及Ni的助催化效果的差异，二者共同影响相应催化剂的加氢脱硫性能。与含有单一分子结构Mo前驱物浸渍液制备的催化剂相比，含有多种不同分子结构Mo前驱物浸渍液制备的负载型催化剂表现出更高的加氢脱硫活性。

1.2 柠檬酸在浸渍、干燥和焙烧过程中的作用

传统的加氢催化剂一般是采用孔饱和浸渍法将金属组分负载在载体上，然后经干燥、焙烧后制成。Li等[10,30]研究表明，金属浸渍液中引入柠檬酸，除了上述提到的柠檬酸可以在合适的pH值区间与金属离子形成金属络合物以外，柠檬酸分子还可以充分利用其羟基和羧基编织1个稳定的“氢键网络”，对金属物种进行包裹和隔离；柠檬酸还可以与氧化铝表面的配位不饱和Al离子、碱性羟基和中性羟基发生作用，并“锚定”在载体表面；在干燥过程中随着溶剂或水的不断挥发，含有柠檬酸的金属浸渍液会变得越来越黏稠，最终形成1个干胶状物，可以有效地避免干燥(焙烧)过程中金属组分在载体表面的过度聚集或晶粒长大，从而保证了金属组分在载体表面的高度分散。Bergwerff等[31]研究了不同制备方法对Mo物种存在形式以及其在载体上分散状态，发现当采用酸性七钼酸铵溶液(pH=6)浸渍载体时，由于部分载体表面Al离子被溶解而在载体外表面生成(NH4)3[Al(OH)6Mo6O18]，焙烧后，转化为较大的体相MoO3物种。而采用碱性七钼酸铵溶液(pH=9)浸渍载体时，在干燥过程中Mo物种会再分散，最终形成一种蛋壳型Mo分布状态；但MoO3负载量达到19%时，已超过载体表面的分散能力，焙烧后则会形成较大的体相MoO3和Al2(MoO4)3物种。以上这2种制备方法由于焙烧后均形成了较大的体相MoO3物种，导致硫化后MoS2在载体表面的分散性较差。但是，当采用七钼酸铵-柠檬酸溶液浸渍载体时，由于在干燥过程中[Mo4(citrate)2O11]4-物种与载体的作用增强，使干燥后的Mo物种在载体上均匀分散，焙烧后未检测到体相MoO3，表明载体表面为高分散的无定型MoOx物种。与前2种方法制备的催化剂相比，引入柠檬酸制备的催化剂经硫化后可使MoS2片晶在载体表面均匀分散，并表现出更高的加氢脱硫活性。

柠檬酸的引入方式对催化剂的性能有较大的影响。Rinaldi等[35]用后浸渍柠檬酸的方式来制备加氢催化剂。以硼改性氧化铝为载体，采用分步浸渍法，先浸七钼酸铵水溶液，经500℃焙烧，再浸渍硝酸钴水溶液，500℃焙烧后，然后分别用不同浓度的柠檬酸水溶液浸渍，经110℃干燥制成催化剂。对比剂是采用含七钼酸铵、硝酸钴和柠檬酸(柠檬酸/Mo的摩尔比为2)的共浸液一次浸渍硼改性氧化铝载体，再经110℃干燥制成的催化剂。研究结果表明，后浸柠檬酸可以消除焙烧型催化剂上已生成的CoMoO4物种，进而在载体表面形成高分散的Co和Mo的柠檬酸络合物；后浸柠檬酸的用量有最佳值，即柠檬酸/Mo的摩尔比为2。后浸渍柠檬酸制备的加氢催化剂比共浸法制备的参比催化剂对噻吩的加氢脱硫活性更高。Rinaldi等[36]还改变催化剂制备流程，以氧化铝为载体，首先浸渍七钼酸铵水溶液，经500℃焙烧，制备了Mo质量分数在8.7%～35%范围的一系列样品；然后用柠檬酸(柠檬酸/Mo的摩尔比为2)水溶液浸渍，经110℃干燥得到所谓后处理方法制备的催化剂半成品。对比剂则采用含七钼酸铵和柠檬酸的共浸液一次浸渍氧化铝载体，经110℃干燥制备的催化剂。2种方法制备的单Mo催化剂经硫化后，分别采用化学气相沉淀法引入Co(CO)3NO，制成相应的CoMo催化剂。以噻吩为模型化合物评价结果发现，当Mo的负载量为8.7%时，无论是共浸法还是后浸渍法引入柠檬酸，对催化剂的加氢脱硫活性没有显著影响；但当Mo的负载量超过20%以后，采用后浸渍法引入柠檬酸可以消除焙烧型催化剂上已生成的体相MoO3物种，同时在载体表面形成高分散的柠檬酸钼络合物，经硫化后，最终获得分散较好的(Co)MoS2活性相，表现出更高的加氢脱硫活性。

从以上研究结果可以看出，柠檬酸的引入量、引入顺序和引入方式均可能会对金属组分在载体表面的存在形式和分散状态产生显著的影响，因此，在设计加氢催化剂时需要全面地考虑载体表面结构性质、金属负载量、干燥和焙烧条件等因素的相互制约关系，进而制定适宜的催化剂制备方案。

1.3 柠檬酸在硫化过程中的作用

硫化过程是将加氢催化剂上氧化态金属前驱物转化为硫化态金属活性相的重要步骤。传统的加氢催化剂一般是经过较高温度焙烧而制得，这样的催化剂表面会形成一种加氢活性相的前驱物Ni(Co)-W(Mo)-O[37-38]。与不含有机络合剂的传统加氢催化剂相比，添加有机络合剂的加氢催化剂一般仅在较低温度干燥而不进行高温焙烧，以防止有机络合剂受热分解而失去络合作用。因此，有机络合剂的存在给氧化态金属前驱物的硫化行为带来了许多新的特点。对于仅干燥未进行焙烧的加氢催化剂，助剂Ni(或Co)在较低温度下就可以硫化完全，而W(或Mo)物种则需要较高的温度才能够充分硫化；二者硫化速率存在较大差异，更易生成活性较低的、孤立的NiS(或CoS)和WS2(或MoS2)，而不是形成高活性的Ni(Co)-W(Mo)-S活性相。在金属浸渍液中引入有机络合剂，就可以在合适的pH值区间使有机络合剂与助剂Ni(或Co)离子形成稳定的金属络合物，从而延迟助剂Ni(或Co)的硫化。即当W(或Mo)物种已充分硫化生成WS2(或MoS2)后，有机络合剂与助剂Ni(或Co)离子形成的稳定金属络合物才开始分解，并生成分散较好的NiS(或CoS)，迁移到WS2(或MoS2)的棱边位上，从而促进Ni(Co)-W(Mo)-SⅡ类活性相的形成[16]。此外，硫化压力、硫化升温速率等条件的改变也会对含络合剂的加氢催化剂催化性能有较大的影响。Hensen等[39]研究发现，提高硫化压力有助于含络合剂催化剂形成真正的、更高活性的Co-Mo-SⅡ类活性相，最高活性的加氢催化剂应该是完全硫化的。Villarreal[40]等研究结果表明，对含柠檬酸的NiMo/SiO2/Al2O3催化剂，在硫化时采用1℃/min的升温速率可能更有利于减缓催化剂上柠檬酸的分解速率，并最终获得尺寸更小的MoS2片晶，其4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫活性是采用较快硫化升温速率(10℃/min)时的2倍。另外，借助低温原位CO-IR技术还可以进一步表征引入柠檬酸所带来的硫化态活性相微观结构的变化。Castillo-Villaión等[41]研究发现对于钴钼催化剂，引入柠檬酸更有利于钴以“正方形平面结构”分布在MoS2的钼边，而不含柠檬酸时，钴更倾向于以“四面体结构”分布在MoS2的硫边，引入柠檬酸可以改变助剂钴在Co-Mo-S活性相中的配位结构。但是，含柠檬酸催化剂具有更高加氢脱硫反应速率常数的主要原因是柠檬酸可以促进更多Co-Mo-S活性位的形成。

中国石化石油化工科学研究院(以下简称RIPP)较系统地研究了柠檬酸对NiW/Al2O3加氢脱硫催化剂硫化行为的影响[42]。采用孔饱和浸渍法，分别以Ni-W水溶液和Ni-W-柠檬酸(柠檬酸与Ni的摩尔比为1)水溶液浸渍氧化铝载体，前者在120℃干燥并450℃焙烧后制得参比催化剂(标记为NiW)，后者经120℃干燥后制得含柠檬酸络合剂的催化剂(标记为NiWCA)。不同温度硫化后所得硫化态样品的XPS和TEM结果分别示于图1和表1。对于NiW和NiWCA催化剂，W的硫化度均随硫化温度的升高而提高，但后者的硫化度均明显高于前者。例如，硫化温度为300℃时，NiWCA催化剂W的硫化度为62.9%，而参比NiW催化剂仅为40.8%，表明NiWCA催化剂比参比NiW催化剂更容易硫化。从表1也可以看出，NiWCA催化剂中的WS2片晶数量明显多于参比NiW催化剂。随着硫化温度的升高，参比NiW和NiWCA催化剂的WS2片晶平均长度均有所增加，NiWCA催化剂中的WS2片晶平均长度相对更短，在硫化温度高于300℃时这一特征更为明显。WS2片晶平均堆叠层数随硫化温度的变化要复杂一些。硫化温度从250℃到300℃，参比NiW和NiWCA催化剂中WS2片晶的平均堆叠层数变化很小，且后者要高于前者，表明柠檬酸的引入减弱了WS2片晶与载体之间的相互作用，导致其堆叠层数增加；当硫化温度为360℃时，2种催化剂中WS2片晶的平均堆叠层数均降低到2.0，NiWCA催化剂的降低幅度相对较大，表明当硫化温度升高到一定温度后，较低温度硫化形成的多层堆叠结构会再次“分散”，WS2片晶的堆叠层数有降低的趋势，柠檬酸存在时该现象更明显。总体来看，柠檬酸的存在可以降低W物种的硫化温度，有助于形成较小尺寸的WS2片晶，同时增加WS2片晶的数量。

在此研究基础上，RIPP[43]又进一步考察了在氢分压4 MPa下，较高硫化温度(350～450℃)对含和不含柠檬酸的NiW/Al2O3催化剂4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫活性的影响，并借助XPS和TEM对硫化态催化剂进行了表征。结果表明，含柠檬酸的NiW/Al2O3催化剂的加氢脱硫活性随硫化温度的变化规律与无柠檬酸催化剂类似，均在硫化温度为400℃时达到最高值，但前者的加氢脱硫活性明显高于后者。并且还发现，在相对较高的硫化温度范围内(350～450℃)，继续升高硫化温度，W的硫化度仅稍有提高，WS2片晶尺寸增大带来的负面因素逐渐凸显，催化剂加氢脱硫活性同时受到正负因素的双重影响。

图1 不同温度硫化的NiW和NiWCA催化剂上W的硫化度

表1 硫化态NiW和NiWCA催化剂中WS2片晶的数量、平均长度和平均堆叠层数

Table 1 Number of WS2slabs, average slab length and average stacking number of WS2particles in sulfided NiW and NiWCA catalysts

Sulfidationtemperature/℃NumberofWS2slabs/(1000nm2)-1Averageslablength/nmAveragestackingnumberNiWNiWCANiWNiWCANiWNiWCA2502 12 93 723 692 22 83005 57 14 413 862 32 73609 913 45 144 702 02 0

针对柠檬酸在NiW/Al2O3催化剂硫化过程及加氢脱硫反应中所表现出的独特效果，RIPP[10]深入系统地研究了柠檬酸提高催化剂加氢脱硫活性的作用机制。以柠檬酸为碳源设计制备了碳改性的氧化铝(C-Al2O3)，并分别以Al2O3和C-Al2O3为载体，制备了不含柠檬酸的催化剂(NiW/Al2O3和NiW/C-Al2O3)和含柠檬酸的催化剂(C-NiW/Al2O3和C-NiW/C-Al2O3)。这4个催化剂经干燥并通过4 MPa硫化后制得相应的新鲜硫化态催化剂样品。碳硫含量分析结果表明，不含柠檬酸的催化剂NiW/Al2O3和NiW/C-Al2O3经硫化后C质量分数相对较低，分别为0.35%和0.45%；而含柠檬酸的催化剂C-NiW/Al2O3和C-NiW/C-Al2O3硫化后C质量分数明显增高，分别为0.73%和0.70%。证明引入柠檬酸制备的催化剂，在硫化过程中催化剂上的大部分柠檬酸可转化为气体产物，但仍有部分柠檬酸转化为碳物种保留在催化剂上。为了进一步明确硫化过程中柠檬酸转化生成的碳物种在硫化态加氢催化剂上的分布情况，借助TPO-MASS表征了上述4个新鲜硫化态催化剂样品，结果示于图2。从图2可见，这4个硫化态催化剂(尤其是NiW/C-Al2O3和C-NiW/C-Al2O3)在较低温度(200～400℃)和较高温度(400～700℃)分别出现了2个较弱的、宽化的CO2峰。其中，较高温度出现的CO2峰伴随着非常弱的SO2峰，因此归属于“锚定”在氧化铝载体表面的柠檬酸在硫化过程中逐渐转化成碳物种沉积在载体表面。这类碳物种占据了氧化铝表面与金属物种存在较强相互作用的吸附位，更有利于促进金属物种的硫化，与不含柠檬酸的催化剂相比，更易形成较高堆叠层数的WS2(或MoS2)。截然不同的是，那个在较低温度出现的CO2峰伴随着非常强的SO2峰，因此应归属于浸渍干燥过程中紧密“包裹”金属物种的柠檬酸在硫化过程中逐渐转化成“毗邻”硫化态活性相的碳物种。这类碳物种的存在则有利于对硫化过程中已生成的WS2(或MoS2)进行隔离，有效地避免其聚结长大，最终获得较短尺寸的WS2(或MoS2)片晶。总之，催化剂制备过程中引入的柠檬酸主要发挥两个作用。第一，“修饰载体表面”有利于弱化金属与载体的相互作用；第二，“隔离活性相”有利于形成较小尺寸的WS2(或MoS2)片晶。柠檬酸的这两个潜在的功能会随着其引入方式和引入量的不同表现出不同的实际效果。例如，添加过量的柠檬酸反而使催化剂加氢活性下降，这是因其在硫化过程中转化并生成过多的碳物种，反而影响了硫化态活性相的分散性和可接近性[35-36]。这也说明，当设计开发新型含有机络合剂的催化剂时，要选择适宜的引入方式、引入顺序和添加量，才能充分发挥其“修饰载体表面”和“隔离活性相”的叠加效应，最终获得高性能的加氢催化剂[10]。

图2 硫化态NiW/Al2O3、NiW/C-Al2O3、C-NiW/Al2O3和C-NiW/C-Al2O3催化剂的TPO-MASS结果

综上所述，在加氢催化剂制备过程中引入柠檬酸，除了在适宜的pH值区间可与金属物种形成相应的金属络合物以外，柠檬酸在浸渍过程中还会与氧化铝表面的配位不饱和Al离子、碱性羟基和中性羟基发生作用，并“锚定”在载体表面。氧化铝表面的这些吸附位与Mo或W物种存在较强的相互作用[9]，当它们被柠檬酸吸附占据后，显著减弱了与金属物种的相互作用，并促进金属物种硫化。而且，柠檬酸分子充分利用其羟基和羧基编织1个稳定的“氢键网络”，对金属物种进行包裹和隔离，从而有效地避免了干燥过程中金属组分在载体表面的过度聚集或晶粒长大。在硫化过程中随着硫化温度的升高，大部分柠檬酸逐渐分解转化为气体产物，但仍有部分柠檬酸转化为碳物种保留在催化剂上，对生成的WS2(或MoS2)进行隔离，有效避免了它们的熔结，并促进分散较好的NiS(或CoS)迁移到WS2(或MoS2)的棱边位上，形成较小尺寸的Ni(Co)-W(Mo)-SⅡ类活性相，最终有利于增加活性中心的数量和提高催化剂的活性。

2 络合制备技术在制备高性能工业加氢催化剂中的应用

RIPP针对不同有机络合剂在加氢催化剂制备过程中的作用机制，尤其是在浸渍溶液中金属前驱物分子结构的设计[30]、催化剂硫化行为的影响以及硫化态活性相形貌结构设计与有效调控等方面[10,42-43]进行了多年的基础和应用研究，并将络合制备技术成功地应用于RS-1000等一系列高性能工业加氢催化剂的制备。工业应用结果表明，以高硫直馏柴油掺炼10%催化裂化柴油为原料，在1.7～2.0 h-1的较高空速以及原料硫含量波动较大的情况下，采用RS-1000催化剂可以生产硫质量分数小于10 μg/g的柴油[44]。此后，RIPP构建“实现活性中心数量最大化的新一代先进催化剂技术平台——MAS技术平台”，进一步提高了络合制备技术的水平。MAS技术平台所包含的技术组合包括经过优化升级的络合制备技术、载体表面性质调控技术、缓和活化技术和金属精确匹配技术。其中，载体表面性质调控技术、缓和活化技术和金属精确匹配技术均是与络合制备技术相配套的技术，目的在于优化金属与载体间的相互作用，精细控制催化剂的活化过程，最大限度地发挥络合剂的作用，提高金属硫化度和分散度，从原子水平上进行不同活性金属间的精确匹配，最终获得金属间最佳的协同效果，以及最大量地生成活性相结构。根据活性中心数量最大化的设计理念，以MAS技术平台为支撑，利用改进的络合制备技术，RIPP又成功开发了RS-2000高性能柴油超深度加氢脱硫催化剂。在生产硫质量分数小于10 μg/g柴油时，RS-2000相对加氢脱硫活性是RS-1000的1.72～2.58倍[1]。

3 结束语

基于对有机络合剂在加氢催化剂制备过程中作用机制深入系统的研究，络合制备技术已成功应用于工业加氢催化剂制备过程中。RIPP采用应用基础研究和生产实践相结合的模式，实现了从单点创新到多点或集成创新，通过不断改进和完善络合制备技术，在活性金属高效利用方面取得了一系列显著的进展，并为新型高性能加氢催化剂的设计开发提供了坚实的技术基础。

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Application of Chelating Agents in Preparation of Hydrotreating Catalysts

NIE Hong，LI Huifeng，LONG Xiangyun，LI Dadong

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Taking citric acid as an example, the application of chelating agents in the preparation of hydrotreating catalysts was reviewed. The roles of citric acid in the impregnating solutions and the procedures of impregnating, drying, calcining and sulfidation were analyzed, respectively, so as to deepen the insight into the promoting mechanism of the addition of citric acid. First, citric acid and metal species can form complexes at proper pH range, which could adjust the sulfidation rate of Ni (Co) and W (Mo). Second, during sulfidation citric acid could be partly changed into carbonaceous deposits, which may play roles in tailoring the support surface to promote the sulfidation of metal species, isolating the WS2(MoS2) slabs to avoid their aggregation and facilitating the formation of highly active Ni (Co)-W (Mo)-SⅡphases of shorter slab length. Through continuous efforts in modifying and improving catalyst preparation technology with chelating agents, RIPP has successfully developed a series of highly active catalysts (RS-1000 and RS-2000, etc) for ultra-deep hydrodesulfurization of diesel.

chelating agent; citric acid；metal-support interaction; sulfidation; carbonaceous materials; tailoring effect; isolating effect; hydrotreating catalyst

2014-11-01

国家重点基础研究发展计划“973”项目(2012CB224802)基金资助

聂红，女，教授级高级工程师，博士, 从事石油炼制领域加氢催化剂、工艺研究及技术开发；Tel： 010-82368928; E-mail:niehong.ripp@ sinopec.com

1001-8719(2015)02-0250-09

TQ426.9

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.005