不锈钢基材上a-轴取向ZSM-5分子筛涂层的制备及其形成机理

厉 刚，匡 野，胡申林

(1.浙江大学 化学系，浙江 杭州 310027； 2. 高超声速冲压发动机技术重点实验室， 北京 100074)

不锈钢基材上a-轴取向ZSM-5分子筛涂层的制备及其形成机理

厉 刚1，匡 野1，胡申林2

(1.浙江大学 化学系，浙江 杭州 310027； 2. 高超声速冲压发动机技术重点实验室， 北京 100074)

采用原位水热法研究了在不锈钢基材上a-轴取向ZSM-5分子筛涂层的形成过程及其机理，讨论了若干因素对分子筛涂层中晶体择优取向性的影响。结果表明，在斜放基材的正面，可得到a-轴取向的ZSM-5分子筛涂层，但反面得不到致密的分子筛涂层；在相同的水热条件下，平放基材表面得到的是晶体无序排列的分子筛涂层，但通过超声波处理后也能得到a-轴取向的分子筛涂层；若在反应液中添加少量乙醇，在平放基材上可直接得到致密的、a-轴取向的ZSM-5分子筛涂层。a-轴取向ZSM-5分子筛涂层是由基材上无定型涂层转变而来，无定型涂层首先转化为b-轴取向的分子筛晶体，然后在这些晶体的(010)晶面上生长出a-轴取向的分子筛晶体，最终形成a-轴取向的分子筛涂层。在平放基材上首先形成的也是a-轴取向的分子筛涂层，但随后被溶液中形成的晶体所覆盖，得到无序排列的分子筛涂层。

原位水热法；a-轴取向；ZSM-5；分子筛涂层；成膜机理

沸石分子筛晶体是一类具有规整孔道结构的无机多孔材料。研究分子筛晶体在基材表面上的结晶及其成膜，不仅可用来研究分子筛的结晶机理，同时也可用来制备各类功能涂层或薄膜，如分离膜、催化膜、防腐涂层、化学传感器的选择性膜等[1-8]，因此具有重要的研究意义。

MFI型沸石是目前分子筛膜研究中最重要的一类分子筛。其内部含2种相互交叉的孔道，沿b-轴方向尺寸为0.51 nm×0.54 nm的直孔道和沿a-轴方向尺寸为0.54 nm×0.54 nm的正弦孔道[3]。因此，MFI型分子筛晶体在基材上的排列取向对薄膜或涂层的性能有重要影响。

图1为MFI型分子筛涂层中晶体的择优取向及应用。由于沿b-轴方向的孔道为直孔道，因此对于分离膜而言，一般要求b-轴取向，如图1(b)所示。这样直孔道垂直于基材，分子穿过分子筛膜时主要在直孔道内传递，受到的阻力最小，通量最高；如果分子筛晶体涂覆或原位生长在微反应器的内壁上充当催化膜[9]，此时反应物分子不是直接穿过分子筛膜，而是沿着分子筛膜流过反应器，如果要求反应物分子穿过直孔道而行，则涂层中分子筛晶体应为a-轴或c-轴取向，如图1(c)所示。

图1 MFI型分子筛涂层中晶体的择优取向及应用

目前，有关择优取向性分子筛涂层的研究主要集中在全硅MFI型(即silicalite-1)分子筛方面[10-15]，而有关择优取向性ZSM-5分子筛涂层(即骨架中含铝原子的MFI型分子筛，具有酸催化活性)的制备研究则相对偏少[16-17]。由于合成ZSM-5分子筛的反应体系比合成silicalite-1的更复杂，因此制备择优取向性ZSM-5分子筛涂层的难度更大。笔者采用原位水热法探讨不锈钢基材上a-轴取向ZSM-5分子筛涂层的制备及其形成机理。有关涂层择优取向性与其催化性能之间的关系尚在研究之中。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

正硅酸乙酯(TEOS)，阿拉丁试剂；偏铝酸钠，化学纯(w(Al2O3)≥41%)，国药集团化学试剂有限公司产品；四丙基氢氧化铵溶液(TPAOH)，质量分数25%，镇江润晶化工公司产品；去离子水。

不锈钢片(2.5 cm×5.0 cm或2.5 cm×2.5 cm)，使用前依次在无水乙醇和去离子水中超声波清洗20 min，干燥后备用。

1.2 ZSM-5分子筛涂层的制备

在聚四氟乙烯烧杯内依次加入去离子水、TPAOH溶液和偏铝酸钠固体，搅拌，使完全溶解至形成澄清溶液。然后边搅拌边加TEOS，加完后在搅拌下室温老化(水解)23h，制备得到反应液。反应液组成及制备条件如表1所示。

将基材斜靠在100 mL聚四氟乙烯杯子内(约成37°角)或平放在底部，加入反应液(基材斜放时加入78g反应液，基材平放时加入25g反应液)，盖好盖子，放入不锈钢反应釜内。整个不锈钢反应釜密封后放入烘箱，在135℃下反应若干时间后取出。基材用去离子水冲洗，或放在去离子水中超声波清洗20 min，然后在80℃烘箱内干燥，备用。

1.3 XRD和SEM表征

采用Rigaku D/max-rA X射线衍射仪表征基材表面生长的分子筛晶体结构及晶体取向(XRD)；采用TM-3000扫描电子显微镜观察基材表面生长的分子筛晶体形貌(SEM)。

表1 不锈钢基材上ZSM-5分子筛涂层的制备条件1)

1)n(Si)/n(TPAOH)=13,n(Si)/n(Al)=28; 2)The volume of ethanol which was added to 25g of the reaction mixture

M4 and M5 samples were prepared simultaneously in the same autoclave, so were done as M6 and M7 samples. The others were prepared separately by using one autoclave for each sample.

2 结果与讨论

2.1 合成的ZSM-5分子筛涂层的形貌

根据Rebrov等[16]提出的方法制备了ZSM-5分子筛涂层(M1样品)。不同的是，本实验中是将不锈钢基材斜放而不是垂直放置于反应液中，目的是考察基材正反2个面上形成的涂层形貌是否相同。为方便起见，朝上的面称为正面，朝下的面称为反面。图2为M1样品的电镜照片。由图2可知，基材正面和反面所形成的分子筛涂层形貌相差很大。正面形成了连续的涂层，而反面只有少部分区域被晶体覆盖，笔者将主要讨论基材正面分子筛涂层的形成过程及其影响因素。

图3为ZSM-5涂层及粉末样品的XRD谱。由图2、3可知，正面涂层中的大部分晶体呈a-轴取向，有少量b-轴取向的晶体堆积在a-轴取向的晶体上，这可能是由于反应液浓度过高所致。

图2 M1样品的电镜照片

图3 ZSM-5涂层及粉末样品的XRD谱

2.2 基材正面分子筛涂层的影响因素

2.2.1 反应液稀释对涂层取向性的影响

M2和M3为采用稀释的反应液制得的样品，其电镜照片如图4所示。由图4可知，M2和M3中的晶体基本上都是a-轴取向，几乎观察不到b-轴取向的晶体。2个样品唯一的区别是，M3中可观察到部分裸露的基材，表明该样品所用的反应液浓度偏稀；而M2中晶体分布疏密适中，覆盖均匀，说明该反应液浓度适中，因此在后续的实验中均采用n(H2O)/n(Si)=156的反应液。

2.2.2 基材放置方式对涂层取向性的影响

M1～M3样品均是将基材斜放在反应液中制备得到。采用与M2样品相同的制备条件，在同一反应釜内放入2片基材，其中一片斜放、另一片平放，分别制得M4和M5。由图5可知，斜放基材(M4)上的晶体择优取向性与M2相似，也是a-轴择优取向，但平放基材(M5)上的晶体则无序排列。由此可见，基材的放置方式对涂层中晶体的择优取向性有显著影响。

图4 M2和M3样品的电镜照片

图5 M4和M5样品的电镜照片

笔者认为，M5样品中无序排列的晶体可能来自于溶液。这些晶体先在溶液中形成，然后受重力作用堆积到基材上，而择优取向的晶体一般在基材表面直接形成。笔者推测，在无序排列的晶体下方可能存在着择优取向的晶体。为了验证这一推测，将M5放在去离子水中超声波处理20 min后再进行电镜观察，结果如图6所示。由图6(a)可知，经超声波清洗后，在基材的中间区域仍然被无序排列的晶体所覆盖，可能是因为这些无序晶体与底部择优取向的晶体之间已形成较强的相互作用；而靠近基材边缘的区域则出现了a-轴择优取向的晶体，如图6(b)所示，该结果证实了上述推测。

为了减少溶液中形成的晶体对基材表面涂层形成的影响，将晶化时间由原来的45h缩短至24h，其余条件不变，得到M6(斜放)和M7样品(平放)，其电镜照片如图7所示。

图6 超声波处理后的M5的电镜照片

图7 M6和M7样品的电镜照片

比较图5和图7可知，晶化时间变短后，基材上分布的晶体数量相对减少，但无论是斜放还是平放的基材表面，大部分晶体呈a-轴择优取向，特别是平放的基材表面，无序堆积的晶体显著减少。由此可见，无论是斜放还是平放基材，首先生成的是a-轴择优取向的晶体，之后溶液中形成的晶体开始沉降。对于斜放基材而言，溶液中形成的晶体无法停留，因此对择优取向晶体的生长干扰不大；而对于平放基材而言，溶液中形成的晶体会堆积于上，对择优取向晶体的生长构成干扰，最后基材完全被无序排列的晶体所覆盖。如前所述，这些无序排列的晶体，部分可以通过超声波清洗脱除，从而暴露出具有择优取向性的晶体。

总之，斜放基材上容易得到具有择优取向性、致密的分子筛涂层；而平放基材上虽然也能得到a-轴择优取向的晶体，但数量偏少，得不到致密的涂层。

2.2.3 反应液中添加乙醇对分子筛涂层的影响

将反应液中的部分水用甲醇或乙醇替代后，在相同的晶化条件下，可降低分子筛涂层的厚度[18]。笔者考察了反应液中添加乙醇后对平放基材上涂层形成的影响，结果如图8所示。由图8可知，反应液中添加少量乙醇后，基材上的晶体由原来的无序排列转变为a-轴择优取向；乙醇添加量过多时，这些a-轴取向的晶体数量会减少。该结果表明，反应液中添加适量乙醇后，在平放不锈钢基材上也能得到致密的、a-轴择优取向的ZSM-5涂层，类似结果尚未见文献报道。

图8 反应液(25g)中乙醇添加量对涂层形貌的影响

2.3 分子筛涂层的形成机理

2.3.1 斜放基材上涂层的形成机理

由图7(a)和图5(a)可知，随着晶化时间的延长，斜放基材上的晶体取向性没有发生变化，只是a-轴择优取向的晶体数量不断增多。仔细观察图7(a)还可知，a-轴择优取向的晶体实际上是生长在b-轴择优取向的晶体之上。换言之，斜放基材上首先形成b-轴择优取向的晶体，然后在这些晶体的(010)晶面上生长出a-轴择优取向的晶体。b-轴择优取向的晶体主要由基材上的无定型涂层转变而来[11]。基材斜放在溶液中，其正面容易形成一层均匀的无定型涂层，即使溶液中会形成体积较大的无定型物质或晶体，由于重力影响，它们无法停留在基材正面，而会滑落到反应釜底部，因此斜放基材的正面容易形成均匀、连续的a-轴择优取向的分子筛涂层。

2.3.2 平放基材上涂层的形成机理

基材平放在反应液底部时，溶液中产生的物质会不断堆积在基材正面，一方面影响了基材正面无定型涂层的均匀性，另一方面也阻碍了该无定型涂层的转化。因此，平放基材上很难得到均匀分布的a-轴择优取向的涂层，通常是一些无序排列的晶体堆积在基材表面。但是经超声波处理，那些无序堆积的晶体被脱除，基材表面出现a-轴择优取向的晶体，说明在平放基材上也是先形成具有择优取向的涂层，与斜放基材上取向性涂层的形成机理一样。只不过是择优取向的晶体形成之后，溶液中形成的晶体无序覆盖在它们上面，因此电镜观察到的是无序排列的晶体涂层。

平放基材上的晶体，一部分由无定型涂层转变而来，还有一部分来自于溶液，另外在部分样品的表面还堆积着少量尺寸较大的聚集体，如图9所示。这些聚集体在超声波处理后也不脱落，表明具有较强的结合力。笔者认为，这些聚集体可能是由堆积在基材表面的体积较大的无定型胶团转化而来，而它们则来自于溶液。溶液中刚形成的胶团尺寸小，质量轻，很难沉积到基材表面；当其尺寸达到一定程度时，就会受重力作用沉积到基材表面。由这些胶团转化过来的晶体没有择优取向性，因此要尽量避免。如前所述，在反应液中添加少量乙醇，可减少这种大胶团的形成而堆积在平放基材，从而得到a-轴择优取向的晶体涂层。

综上分析，平放基材上的分子筛涂层的形成机理如图10所示。反应初期，在基材表面特异性较强的区域(如沟壑)形成小胶团，这些胶团随反应的进行不断变大，相互连接成片，形成一层基本覆盖基材且较为均匀的胶层，并逐步转化为b-轴择优取向的晶体，同时在其(010)晶面上形成a-轴择优取向的晶体；在基材表面原位生长的同时，溶液中不断形成体积较大的无定型胶团及晶体，受重力影响，不断沉降到具有择优取向性的涂层上面，形成无序排列的晶体涂层。

图10 平放基材表面分子筛涂层的形成机理

3 结 论

(1) 在斜放基材的正面，可得到a-轴取向的ZSM-5分子筛涂层，但反面得不到致密的分子筛涂层；在相同的水热条件下，平放基材表面得到无序排列的晶体涂层，通过超声波处理后也能得到a-轴取向的分子筛涂层；若在反应液中添加少量乙醇，在平放基材上可直接得到致密的、a-轴取向的ZSM-5分子筛涂层。

(2) 斜放不锈钢基材上a-轴取向ZSM-5分子筛涂层是由基材上无定型涂层转变而来。无定型涂层首先转化为b-轴取向的分子筛晶体，然后在这些晶体的(010)晶面上生长出a-轴取向的分子筛晶体，最终形成a-轴取向的分子筛涂层。平放基材上也是按上述机理先形成a-轴取向的分子筛涂层，但随后被溶液中形成的晶体所覆盖，得到无序排列的分子筛涂层。

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Preparation ofa-Oriented ZSM-5 Coatings on the Stainless Steel Substrate and Its Mechanism of Formation

LI Gang1, KUANG Ye1, HU Shenlin2

(1.DepartmentofChemistry,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China;2.ScienceandTechnologyonScramjetLaboratory,Beijing100074,China)

The formation process and mechanism of ZSM-5 coating on stainless steel substrate prepared by using in-situ hydrothermal synthesis were studied. The influences of several factors on the preferential orientation of the crystals in the coating were discussed. The results showed thata-oriented ZSM-5 coating was formed on the upward side, while no continuous coating formed on the downward side of stainless steel substrate, when it rested in the autoclave at an angle. Under the same hydrothermal conditions, randomly oriented crystals were formed on the substrate which was positioned horizontally at the bottom of the autoclave, and after ultrasonic washing in deionized water for 20 min, however, somea-oriented crystals also appeared. Continuousa-oriented ZSM-5 coating was successfully obtained on the horizontally positioned substrate, when a reaction mixture with a small amount of ethanol was employed.a-Oriented ZSM-5 coating was shown to be transformed from an amorphous coating on the substrate in two steps, in whichb-oriented crystals were first formed from the amorphous coating, followed by the formation ofa-oriented crystals on the (010) face of theseb-oriented crystals. On the horizontally positioned substrate,a-oriented ZSM-5 coating was also formed first, and then was covered subsequently with randomly oriented crystals which were formed in the solution.

in-situ hydrothermal synthesis;a-oriented; ZSM-5; zeolite coating; film formation mechanism

2014-10-30

国家自然科学基金项目(50976103)资助

厉刚，男，副教授，博士，主要从事无机分子筛膜和高能燃料的研究；E-mail:gli@zju.edu.cn

1001-8719(2015)02-0589-07

O611.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.042