槽外式在线超声间接电合成苯甲醛/对甲基苯甲醛的工艺改进

唐 铎,王彩红,李彦威

(太原理工大学 化学化工学院,太原 030024)

槽外式在线超声间接电合成苯甲醛/对甲基苯甲醛的工艺改进

唐 铎,王彩红,李彦威

(太原理工大学 化学化工学院,太原 030024)

针对传统槽外式间接电合成方法反应体积过大、效率比较低的缺陷,实验采用在线超声非均相电解和高浓度氧化液逐滴加入法,对原有槽外式间接电合成苯甲醛类化合物的工艺进行了改进。改进后的工艺不仅使Mn(Ⅱ)的转化率达到96.73%,电流效率为85.01%,而且制得的较高浓度Mn(Ⅲ)氧化液无需稀释可直接使用,有效缩小了反应液的体积,比原有工艺至少降低了200%以上,且有机原料用量也减少了50%.这大大节省了反应所用的原料和设备空间,也在一定程度上提高了反应效率和产品收率,从而解决了由此引发的反应液体积过大所带来的反应效率低下的问题。本工艺制备苯甲醛和对甲基苯甲醛的收率分别为77.14%和92.52%.

超声电合成;苯甲醛;对甲基苯甲醛;工艺改进

苯甲醛及其衍生物是一类重要的精细化学品的中间体,应用领域非常广泛,可用于合成药物、香料、化妆品、染料和农药等多种化工产品,具有年需求量大、市场前景好和经济效益高的特点。电解合成法属于绿色化学技术[1],具有工艺简单、条件温和、选择性高、副反应少、容易精制、产品纯度高及环境污染小等优点,因此,对苯甲醛及其衍生物的电解合成方法进行研究,具有较高的学术价值。目前,有关槽外式间接电合成苯甲醛/对甲基苯甲醛方法的文献报道较多[2-4],它们通常是利用Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)/Ce(Ⅳ)、Mn(Ⅱ)/Mn(Ⅲ)等氧化还原电对,通过电解反应制备出一定浓度的高价金属离子氧化液,在一定的条件下,氧化甲苯/对二甲苯，得到相应的产物。尽管间接电合成的方法比较成熟,但仍存在一些缺陷,其中最显著的一点就是反应体积比较大,效率比较低。为了保证产物不被过度氧化,在化学氧化反应过程中,往往需要加入大量过量的有机物原料并对氧化液进行较大倍数的稀释,通常制备1 mL的苯甲醛/对甲基苯甲醛,需要消耗数百毫升氧化液[5]；这些都给产物的分离和氧化液的回用带来较大的麻烦,且较大程度地制约了其工业化应用的前景。本实验采用非均相电解法制得较高浓度的氧化液,再以逐滴加入法氧化甲苯/对二甲苯，得到苯甲醛/对甲基苯甲醛,对原有的槽外式间接电合成工艺进行了改进,获得了较为满意的实验结果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

浓硫酸,一水合硫酸锰,七水合硫酸亚铁,甲苯对二甲苯,均为分析纯试剂;甲醇为色谱纯试剂;实验用水为纯化水。

PGSTAT32型Autolab恒电位仪(荷兰Eco Chemie B.V.公司);SK250HP 型超声波清洗器(59 kHz)和SK250LH 型超声波清洗器(40 kHz) (上海科导超声仪器有限公司);LB801-2型超级恒温器(辽阳市恒温仪器厂);LC-10A型高效液相色谱仪(日本岛津);BS-110S型精密电子秤(北京赛多利斯天平有限公司);HJ-1型磁力加热搅拌器;JHS-1/60型电子恒速搅拌机(杭州仪表电机厂);电极体系:自制铅(质量分数99.99%)板电极(阳极 4.5 cm×3.5 cm×0.5 cm,阴极0.9 cm×3.5 cm×0.5 cm);222型饱和甘汞电极(上海电光器件厂)。

1.2 实验方法

1.2.1 氧化液的制备

在磁力搅拌条件下,将一定质量的MnSO4·H2O 固体加到盛有40 mL蒸馏水的烧杯中,再缓慢加入26.0 mL浓硫酸。待冷却至室温后,加水稀释至85 mL,配制成硫酸浓度为5.5 mol/L的过饱和Mn(Ⅱ)电解液。将其置于超声波浴槽中,以PbO2/Pb电极为阳极,Pb电极为阴极(阳极和阴极的面积比为5∶1),在一定的电解电流和超声波作用下,于常温下进行恒流电解,根据理论计算值确定电解的时间。电解完毕,制得的氧化液为Mn(Ⅲ)和少量MnO2的混合液。均匀取样进行分析,采用硫酸亚铁铵滴定法[6]测定其浓度(以Mn(Ⅲ)计)。

1.2.2 苯甲醛/对甲基苯甲醛的制备

将制得的氧化液上层溶液80 mL移出,按照实验所需酸度配制成总体积为100 mL的氧化液,转入恒压滴定漏斗中,待用。将电解槽底部极少量的黏稠物分批用一定浓度的硫酸溶液30 mL冲洗后制成底液,并将其转入三口烧瓶中。在加入适量的原料甲苯/对二甲苯后,置于超声波浴槽中,调节反应温度为60 ℃,启动超声波仪。待底液颜色基本褪去后,将恒压滴定漏斗中的氧化液逐滴加入,进行液-液双相氧化反应,同时不断调节反应液酸度,当水相颜色褪尽时反应完毕。通过分液漏斗将水相和有机相分离。有机相经分离、蒸馏后,得到苯甲醛/对甲基苯甲醛。采用反相高效液相色谱法对产品进行分析,色谱条件为:Kromasil C18色谱柱(5 μm,250 mm×4.6 mm i.d.),甲醇为流动相,流速0.8 mL/min,柱温40 ℃,检测波长250 nm,进样量10.00 μL.

2 结果与讨论

2.1 非均相电解法制备较高浓度的氧化液

为获得较高浓度的氧化液,本实验采取非均相电解法进行制备,即电解液为过饱和的MnSO4溶液。由于Mn(Ⅲ)存在强烈的歧化倾向,根据化学平衡原理,对于氧化反应Mn(Ⅱ) →Mn(Ⅲ)+e而言,反应体系中未溶解的Mn(Ⅱ)不仅能够促进溶液中Mn(Ⅲ)的稳定存在,而且随着反应的进行溶液中会有部分Mn(Ⅳ)以沉淀形式析出，此时未溶解的Mn(Ⅱ)可被其氧化为Mn(Ⅲ)而进入溶液中,进一步提高了溶液的氧化能力。因此,根据前期的研究结果,将反应温度设定为室温,硫酸浓度定为5.5 mol/L,按照实验方法1.2.1,分别选择MnSO4·H2O加入量(A)、施加的超声波频率(B)、功率(C)和电解电流强度(D)为影响因素,以Mn(Ⅱ)转化率(α)为优化目标值,采用正交试验方法,选择L8(4×24) 混合水平正交表设计试验方案对电解条件进行优化,结果及分析见表1和表 2.

表1 正交试验结果及分析

表2 正交试验方差分析

由表1和表2可知,制备高浓度Mn(Ⅲ)氧化液的较优条件为A2B2C1D2,即MnSO4·H2O加入量为9.0 g,施加超声波的频率为59 kHz,其输出功率为175 W,电解电流强度为0.9 A；且施加超声波的频率和功率对目标值的影响比较小,MnSO4·H2O的加入量和电解电流强度对目标值的影响比较大。因此,在上述选定的超声波频率(59 kHz)和功率(175 W)的基础上,适当增大电流强度和延长电解时间(t)进行追加实验,考察其电解电流效率η,结果见表3。

由追加实验结果可知,适当增大电流强度和延长电解时间,能较大程度地提高Mn(Ⅱ)的转化率和电流效率。实验发现,随着电流强度的增加,Mn(Ⅱ)的转化率和电流效率均逐渐提高;当电流强度大于0.95 A时,电流效率不升反降。究其原因,可能是电流强度过大时,溶液中的传质速度跟不上电化学反应速率,致使电流效率开始降低。同时发现,过长时间的电解(t>6 640 s),也会导致溶液中生成过多的MnO2而在电极表面产生沉积,使电流效率降低。故最终确定的电解实验条件为:在常温下,反应液中硫酸浓度为5.5 mol/L,MnSO4·H2O加入量为9.5 g,施加的超声波频率和功率分别为59 kHz和175 W,而电流强度为0.95 A,电解时间为6 640 s；此条件下Mn(Ⅱ)的转化率为96.73%,氧化液浓度(c′)为0.66 mol/L,其电流效率达到85.01%.

表3 追加实验结果

按照上述确定的电解反应条件,重复进行试验20次,结果如图1所示。

图1 氧化液制备重复试验结果

由图1可知,非均相电解制备氧化液的方法重现性良好,其浓度基本保持在0.6 mol/L左右。

2.2 逐滴加入法制备苯甲醛/对甲基苯甲醛

2.2.1 反应原理

通过恒压漏斗将氧化液逐滴加入到反应器中,可使Mn(Ⅲ)的浓度始终保持在一个极低的范围内,有效降低产物的过度氧化。同时,随着反应的不断进行,Mn(Ⅲ)将转化为Mn(Ⅱ),而生成的Mn(Ⅱ)又能和滴入液中的MnO2反应,形成富有活性的Mn(Ⅲ)；这不仅能有效避免产物的过氧化,而且能充分控制和利用MnO2的氧化性,在时空收率上较原有的方法有了较大提高。

2.2.2 反应条件对产品收率的影响

1)搅拌方式。

按照实验方法,将原料甲苯/二甲苯与Mn(Ⅲ)的摩尔比定为1∶2,硫酸浓度调节为5.0 mol/L,分别采用3种不同搅拌方式(机械搅拌、超声波和超声波加机械搅拌)进行搅拌。在搅拌过程中滴加氧化液Mn(Ⅲ)制备苯甲醛(BM)和对甲基苯甲醛(p-BM),探讨不同搅拌方式对产品收率y的影响,结果见表4.

表4 搅拌方式对产品收率的影响

从表4可以看出,在施加超声波的条件下制得的产品收率要远高出机械搅拌,说明超声波独特的空化、乳化作用能够有效促进有机相与水相之间的良好反应,使产品收率有了明显的提高;而在此基础上再叠加机械搅拌,其效果相差不大。故本实验选择的搅拌方式为施加超声波。

2)硫酸浓度。

在上述选定实验条件下,仅改变硫酸介质的浓度cS,考察其对产品收率的影响,结果如图2所示。

图2 硫酸浓度对产品收率的影响

从图2可知,随硫酸浓度的提高,产品的收率都呈先升后降的趋势。其原因可能是,硫酸浓度过低使得Mn(Ⅲ)的氧化能力降低,还使得有机相和水相的相界面的张力过大,不利于有机相与水相的混合和乳化,阻碍了氧化反应的进行;当硫酸浓度过高时,不仅反应生成的产品在水相中的溶解度增大,而且反应生成其他副产物的可能性也增大,必然会导致产品收率的降低。因此,本实验选择制备苯甲醛和对甲基苯甲醛的适宜硫酸浓度分别为7.0 mol/L和 5.0 mol/L.

3)反应物配比。

在上述实验条件下,只改变反应物Mn(Ⅲ)与甲苯(T)或对二甲苯(p-DT)的摩尔比,考察其对产品收率的影响,结果见表5.

表5 反应物配比对产品收率的影响

由表5可知,当原料甲苯或对二甲苯与Mn(Ⅲ)的摩尔比大于2∶1时,其产物苯甲醛、对甲基苯甲醛的收率分别大于75%和90%;但当二者的比值为1∶1时,其收率从2∶1时的77.14%、92.52%下滑至45.50%、50.69%。究其原因,当原料的加入量较大时,滴入的Mn(Ⅲ)在超声波良好的搅拌和乳化作用下,随着有机相和水相间相界面不断地快速更新,二者之间能够充分接触而发生氧化反应;同时,过量原料的存在阻止了产品的过氧化,故使得目标产品的收率比较高。而当原料按照化学计量比加入时,有机相变少，使得两相的搅拌和乳化效果变差,同时产物过度氧化，从而导致其收率下降比较明显。因此,采用在线超声逐滴加入氧化液Mn(Ⅲ)氧化甲苯/二甲苯制备苯甲醛/对甲基苯甲醛适宜的反应条件为:反应温度为60 ℃,甲苯(对二甲苯)与Mn(Ⅲ)的摩尔比为2∶1,硫酸浓度为7.0 mol/L(5.0 mol/L)；在超声波作用下,苯甲醛的收率可达77.14%,而对甲基苯甲醛的收率可达92.52%.

综上所述,本实验采用改进的槽外式电合成苯甲醛/甲基苯甲醛工艺,以在线超声非均相电解法制得较高浓度的Mn(Ⅲ)氧化液,再通过在线超声逐滴加入的方法氧化甲苯/对二甲苯，制得目标产物苯甲醛/对甲基苯甲醛。该工艺不仅保证了电解反应和化学反应分别具有较高的电流效率和产物收率,而且氧化液无需稀释可直接使用,有效降低了化学反应溶液的体积,制备1 mL苯甲醛/甲基苯甲醛仅需消耗40～60 mL的氧化液。与前期研究结果相比,其反应体积至少降低了200%以上,且有机原料用量也减少了50%,大大节省了反应所用的原料和设备空间,较好地解决了反应液体积过大所带来的反应效率低下的问题,为产品的进一步工业化应用奠定了良好的理论基础。

[1] 朱 宪.苯甲醛清洁生产工艺技术研究进展[J].化工进展,2005,24(2):109-115.

[2] 李彦威,马建超,刘希武,等.苯甲醛电合成技术的新进展[J].现代化工,2006,26(1):15-19.

[3] 孙治荣,胡翔,周定.以Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)为氧化还原电对间接电合成苯甲醛的机理研究[J].高技术通讯,2001(2):98-102.

[4] 张卫香,张汉昌,林祥钦.苯甲醛系列化合物的电合成进展[J].化工进展,2000 (4):24-27.

[5] 李彦威.在线超声波间接电氧化合成苯甲醛类及其衍生物的过程和机理研究[D].太原:太原理工大学,2007.

[6] 王良才.中国化工产品分析方法手册:无机分册[M].北京:农业出版社,1992:869-870.

(编辑：张红霞)

Improvement of Process for Out-cell Indirect Electrosynthesis Benzaldehyde/p-Methylbenzaldehyde with Online Ultrasound

TANG Duo,WANG Caihong,LI Yanwei

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

In view of the excessive reaction volume and low current efficiency appearing in the conventional out-cell indirect electrosynthesis process,on-line ultrasonic heterogeneous electrolysis and drop-by-drop addition of high-concentration oxidation solution were adopted to optimize the synthesis process for the production of benzaldehyde and its derivatives.The improved process was easy to operate,the conversion rate of Mn (Ⅱ) was over 96.73%,the current efficiency was 85.01%,the obtained high concentration Mn (Ⅲ) could be directly used without dilution,which effectively reduced volume of reaction solution at least 200% with respect to the traditional process and halved the amount of organic ingredients.The process greatly saved the amount of raw materials and equipment space,and solved the problems of low reaction efficiency caused by the excessive reaction solution volume,the yield of benzaldehyde andp-methyl benzaldehyde reached 77.14% and 92.52% respectively in the improved process.

sonoelectrosynthesis;benzaldehyde;p-methyl benzaldehyde;process improvement

2013-10-10

山西省自然科学基金资助项目：芳香醛类化合物同分异构体重叠光谱的识别与同时测定方法研究(20110110-1)

唐铎(1988-),山东临沂人,硕士,主要从事有机电合成方面的研究,(E-mail)ta-gduo@163.com

李彦威,男,博士,教授,硕导，(E-mail)yanweili59@126.com

1007-9432(2015)01-0006-05

O621.3

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2015.01.002