煤基固体酸催化高酸值棕榈油甲酯化研究

王春艳,王跃梅,梁 艳,修加强,彭 欣,李天津,申曙光

(太原理工大学 化学化工学院,太原 030024)

煤基固体酸催化高酸值棕榈油甲酯化研究

王春艳,王跃梅,梁 艳,修加强,彭 欣,李天津,申曙光

(太原理工大学 化学化工学院,太原 030024)

选择高含氧量、中等变质程度的神木煤制备煤基固体酸催化剂,以棕榈油脱酸、脱臭馏出物为原料进行甲酯化反应,通过正交实验研究了催化剂用量、甲醇量、反应时间、反应温度对酯化反应的影响并优化了反应条件。结果表明,煤基固体酸催化剂催化效果明显好于浓硫酸,催化剂用量和反应时间对游离脂肪酸酯化率有十分显著的影响,在最佳反应条件下酯化率可达94.70%；催化剂中所含的-OH等极性基团以及-CH3等疏水的烷基侧链使得其与甲醇和油都能良好接触,并且其结构中的-O-，-CH2-等桥键可增加碳骨架的灵活度,降低空间位阻,增加磺酸基的可及性,较大程度地提高了其催化活性。经过变质作用的烟煤自身结构较稳定,由其碳化制得煤基固体酸的结构更加稳定,在酯化反应中表现出了非常好的重复利用性。

煤基固体酸;棕榈油;酯化反应;正交实验

棕榈油生产工艺脱酸、脱臭过程中会产生大量颜色深、酸值高的馏出物,馏出物的成分复杂,主要含有游离脂肪酸,还含有一些甘油酯、甾醇及甾醇酯、天然维生素E等[1]。游离脂肪酸可与醇反应生成脂肪酸酯,广泛应用于医药、食品、农药、化妆品等化工领域[2-3],其中一些长链的脂肪酸与甲醇反应生成的脂肪酸甲酯是合成生物柴油和生物润滑油的主要成分[4-6]。由脂肪酸甲酯和多元醇通过酯交换法合成的生物润滑油同矿物润滑油相比具有良好的润滑性能、更高的粘度指数、较长的使用寿命和优良的生物可降解性等优点,在新型生物润滑油领域具有广阔的应用和发展前景。脂肪酸甲酯粘度指数高,相比于制备生物柴油来说,更适合合成生物润滑油。将棕榈油脱酸、脱臭馏出物进行甲酯化不仅解决了油脂精炼过程中副产物环保处理的问题,还实现了脱酸、脱臭馏出物的高附加值利用。

目前,在酯化反应中通常用液体酸作催化剂[7],这对设备造成严重腐蚀,产生大量废水,极大地限制了工业化生产。自2004年一种负载有高密度磺酸基的碳基固体酸诞生以来[8],该类催化剂越来越引起人们的重视。碳基固体酸制备方法简单,且有较高的酸密度和稳定性,在酯化、水解等反应中表现出良好的催化活性[9-12]。本课题组利用煤的结构(具有缩合芳环,脂肪侧链及含氧官能团(-OH,-COOH等))与碳基固体酸极为相似的特点,制备了煤基固体酸催化剂,并将其应用于纤维素水解反应中,水解效果明显好于传统的碳基固体酸[13]。在此基础上,本文选择中等变质程度高含氧量的神木不粘煤为原料制备煤基固体酸,既能保证煤基固体酸含有丰富的含氧官能团,又能保证催化剂有较高的稳定性,以高酸值棕榈油脱酸脱臭馏出物为原料,研究了神木煤基固体酸在高酸值棕榈油甲酯化反应中的催化性能,并优化反应条件。

1 实验部分

1.1 材料与设备

棕榈油脱酸脱臭馏出物:酸值66.03 mg/g;神木煤(工业分析、元素分析见表1);甲醇、乙醇、浓硫酸等分析纯。单口/三口烧瓶、恒温水浴锅、冷凝回流装置、强力电动搅拌器、马弗炉等。

1.2 催化剂的制备

取适量煤样在450 ℃下碳化6 h,得到黑色固体,研磨成粉末至150目以下;将该碳载体于150 ℃下用浓硫酸(质量浓度为0.05 g/mL)磺化6 h,取出冷却至室温后,过滤,再经沸水洗涤至中性,在80 ℃下干燥5 h后取出,即得到煤基固体酸催化剂。

表1 神木煤的元素分析和工业分析 w/%

1.3 结构表征

催化剂的晶相结构采用日本岛津Labx XRD-6000型X射线衍射仪来表征,测试条件为:Cu靶,Ni滤波,λ=0.154 05 nm;U=40 kV,I=30 mA;扫描范围:2θ=5°～65°;扫描速度为8 (°)/min。

催化剂的官能团采用日本岛津8 400型傅里叶红外光谱仪来表征,以KBr压片,在500～4 000 cm-1范围内扫描,扫描次数为32,分辨率为4 cm-1。

催化剂磺酸基团密度通过中和滴定法测定[13]。

1.4 酯化反应

在烧瓶中依次加入棕榈油脱酸脱臭馏出物、甲醇和催化剂,放在水浴锅中,连接好实验装置,开始进行回流反应。反应结束后,冷却至室温,对反应产物除去催化剂,分液去甲醇,测定产物酸值,以原料酯化率作为反应考察指标,实验中油脂的质量均为10 g。

酯化率可由原料反应前后的酸值变化得到,酸值的测定参照GB/T5530—05。原料酯化率计算公式如下:

式中:η为酯化率,%;wA0为原料初始酸值(质量比),mg/g;wA为酯化反应进行一段时间后所取样品的酸值,mg/g。

2 结果与讨论

2.1 煤基固体酸的结构

由图1-a可知,在2θ为10°～30°和40°～50°处煤和煤基固体酸分别有两个馒头状特征峰002峰和100峰,证实了二者均为无定形碳片层结构且有一定的石墨化度,煤基固体酸的的石墨化程度较大,与其它原料制得的碳基固体酸石墨化程度略有差异[9-10]。煤基固体酸的002峰对称性增加、峰形变锐,表明其芳香度比原煤的大。002峰的不对称性是由于在其左侧存在着γ峰[14],γ峰是由一些连接在微晶边缘的脂肪烃侧链所引起的。通过对002峰进行分峰拟合(如图1-b)可以看出,原煤中的γ峰明显比煤基固体酸的大,表明煤在碳化过程中,脂肪结构不断热解,芳香结构进一步缩合,从而使得煤基固体酸的芳香度增加,但煤基固体酸中仍然保留了一部分脂肪结构。煤基固体酸XRD图中大小不一的尖峰均是由煤中不溶于浓硫酸的灰分所引起的,在使用过程中为惰性组分。

图1 煤及煤基固体酸的XRD图谱

如图2所示,煤和煤基固体酸在3 500 cm-1,1 660 cm-1及1 610 cm-1附近均存在O-H,C=O和C=C键的伸缩振动峰[13],表明煤和煤基固体酸的结构非常相似,煤基固体酸中依然含有含氧官能团-OH和-COOH。对比C=C键峰强度可知,煤经碳化磺化后制得催化剂的芳香度有所增加。在1 030 cm-1和645 cm-1附近处分别对应S=O键的不对称伸缩振动峰[15]和C—S键的伸缩振动峰[16],可以看出,催化剂中S=O和C—S键的峰强度显著增强,证明磺化后催化剂中引入了-SO3H基团。与传统碳基固体酸不同的是,煤基固体酸的红外图谱中还发现了桥键(-O-,-CH2-)[17]和侧链(-CH3)[18]的峰,这是煤在形成煤基固体酸的过程中保留下的官能团,由于热解作用,催化剂中的侧链明显减少,桥键的存在可使碳骨架充分地伸展,增加了碳骨架的灵活度。

图2 煤及煤基固体酸的FT-IR图谱

2.2 不同催化剂催化效果的比较

浓硫酸常被用作酯化反应的催化剂,在相同的实验条件下(催化剂用量1.3 g,甲醇量22 mL,反应温度78 ℃,反应时间6 h),将相同质量的浓硫酸与煤基固体酸分别用作催化剂进行酯化反应,结果如表2所示。浓硫酸酸密度是煤基固体酸的26倍,但浓硫酸的催化效果却低于煤基固体酸,且煤基固体酸的转化频率(TOF,每小时内每毫摩尔-SO3H对酯化率的贡献)(15.57%/h1)是浓硫酸(0.57%/h1)的27倍,表明煤基固体酸的磺酸基利用率非常高。在有生成水的反应体系中,硫酸的浓度有所下降,因而影响了其催化活性。同浓硫酸相比,煤基固体酸的酸密度非常低,甚至和同类催化剂相比[19-21],其酸密度也是较低的(如表2),它之所以催化效果好,不仅与它对水有较强的耐受性有关[22],而且与其结构特点是分不开的,它不仅含有极性基团(-OH，-COOH等),使其与甲醇能够充分接触,还含有疏水的烷基侧链(-CH3等),使其能与游离脂肪酸良好相容,此外,其所含的桥键(-O-,-CH2-等)作为连接芳香碳层片的桥梁可使碳骨架充分伸展,增加碳骨架的灵活度,降低空间位阻,使得反应物与催化剂的活性位点充分接触,从而提高了活性基团的利用率,大大改善了催化剂的催化活性。

表2 煤基固体酸同浓硫酸及其它碳基固体酸催化效果比较

此外,本文使用的原料馏出物成分复杂,除游离脂肪酸外,还含有甘油酯、甾醇及甾醇酯、天然维生素E以及少量的胶质、蜡质和卵磷酯等[1]。某些杂质如胶质容易在煤基固体酸上发生吸附,可能影响到催化剂的活性,若以油酸或精炼植物油为原料,煤基固体酸的催化效果或许会更好。

2.3 正交实验分析

影响酯化反应的因素有很多,本文中以催化剂用量、甲醇量、反应时间、反应温度4个因素设计正交实验,选用L16(45)正交表。参照相关文献[11-12],条件因子及水平设计见表3,以游离脂肪酸酯化率为指标,16次的实验结果见表4。图3则反应了因子对酯化率的影响规律和趋势。

表3 正交实验因素和水平的设计

表4 正交实验结果

如图3所示,随着催化剂用量的增加,酯化率快速增加,但在催化剂用量大于1.0 g时,酯化率增加缓慢。催化剂量的增加使得反应体系内具有催化活性的活性基团增加,反应速度明显加快,但催化剂量过多时,传质过程受阻,而且催化剂上的羟基形成氢键的相互作用也开始增强,不利于反应的进行,所以催化剂的量不可过大。增加甲醇的量有助于反应向正方向进行,提高了原料油的酯化率。反应时间和反应温度的增加均有利于酯化反应的进行,但在反应6 h后,酯化率变化不大,从能耗考虑将反应时间确定为6 h,而在反应温度高于78 ℃时,甲醇气化速度加快,降低了液相中甲醇的浓度,酯化率开始下降,同时温度升高会导致副反应加剧。综上所述,为确保酯化反应效果最好,各因素的最佳组合为A4B4C3E3。

图3 因子对酯化率的影响

为确定各因子对酯化率的影响大小,对实验数据进行了处理,如表5所示。各因子对酯化率影响的主次顺序为:催化剂用量大于反应时间大于甲醇的量大于反应温度。

表5 正交实验数据处理

将各因子对酯化率影响的显著性进行了F检验,方差分析见表6,空列的变动为实验误差。查得F0.01(3,3)=29.5,F0.05(3,3)=9.28,F0.10(3,3)=5.39,通过比较得出:FA>FC>F0.01(3,3)>FB>F0.05(3,3)>FE>F0.10(3,3)。由此可知,催化剂用量、反应时间对游离脂肪酸的酯化率有非常显著的影响,甲醇的量对酯化率有显著影响,而反应温度对酯化率有一定的影响。

表6 方差分析

在优化的反应条件下,酯化率的最优工程平均为:

y=77.03+14.27+2.62+4.08=98.00.

给定置信水平95%,变动半径为:

因此,有95%的把握可使酯化率落在变动范围内。在最优的实验条件下进行实验,得到游离脂肪酸的酯化率为94.70%,落在本研究预测的变动范围内。

2.4 煤基固体酸的稳定性

催化剂的稳定性直接影响着连续化、自动化生产过程,较高的稳定性可使催化剂反复利用的次数增加,从而降低生物润滑油的生产成本。实验在优化的反应条件下进行,每次反应结束后均回收催化剂然后进行下次反应使用。由表7可知,煤基固体酸催化剂在重复使用3次后,酯化率依然在90%以上,且下降百分率仅为2.0%,相比于其他碳基固体酸稳定性的不断下降[19,21,23]，如表7。该催化剂的稳定性非常高,这与煤的结构息息相关。植物在漫长的地质演变中,经过成岩作用、变质作用形成烟煤,期间受到高温高压的作用,其内部组成、结构和性质都发生了巨大变化而趋于稳定。煤基固体酸制备过程中,神木煤在450 ℃碳化时,进一步将嵌于微孔之内和囿于大分子网络结构之中的小分子以挥发分的形式脱出,同时将一些不稳定的长侧链等官能团脱出。因此,由神木煤制成的碳载体的大分子结构就会越加稳定,从而保证了煤基固体酸结构的稳定。

表7 催化剂的稳定性

3 结论

以富氧、中等变质程度的神木煤为原料制备的煤基固体酸,结构保留了煤大分子的基本结构单元、脂肪侧链和含氧官能团。芳香度增大,脂肪侧链有所减少,并引入了活性基团-SO3H。催化剂中所含的-OH等极性基团以及-CH3等疏水的烷基侧链使得其与甲醇和油都能良好接触,并且其结构中的桥键可增加碳骨架的灵活度,降低空间位阻,提高磺酸基团的利用率,催化性能明显优于浓硫酸,且TOF高于浓硫酸数十倍。通过正交实验考察了反应条件对该煤基固体酸催化棕榈油脱酸、脱臭馏出物甲酯化的影响,得出最佳反应条件,在该条件下酯化率可达94.70%,符合预测的变动范围。各因素对酯化率影响的主次顺序为:催化剂用量→反应时间→甲醇量→反应温度,且催化剂用量是甲酯化过程中非常显著的影响因素。经过变质作用的烟煤自身结构较稳定,经过进一步碳化后制得的煤基固体酸结构更加稳定,在酯化反应中催化剂重复使用3次后,酯化率依然在90%以上,稳定性明显优于传统的碳基固体酸。

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(编辑：刘笑达)

Study on Methylesterification of Palm Oil with High Acid Value over Coal-based Solid Acid

WANG Chunyan,WANG Yuemei,LIANG Yan,XIU Jiaqiang,PENG Xin,LI Tianjin,SHEN Shuguang

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

Effect of amount of catalyst,amount of methanol,reaction time and reaction temperature on esterification reaction was investigated,using coal-based solid acid as catalyst prepared from Shenmu coal with high oxygen content and medium metamorphic grade,and palm oil deacidification and deodorizer distillate as raw materials.The optimal reaction conditions were determined by orthogonal experiment.The results show that the catalytic effect of coal-based solid acid is significantly better than that of concentrated sulfuric acid,and the amount of catalyst and reaction time have a very significant effect on the esterification rate.The esterification rate can reach to 94.70% under optimal conditions.The polar groups such as —OH,and the hydrophobic alkyl side chains such as —CH3,can make the catalyst be well contacted with methanol and oil.In addition,the bridge bonds (-O-,-CH2-,etc) can make the carbon framework fully stretch,reduce the hindrance between reactants and active groups of catalyst,and increase the accessibility of -SO3H,which immensely improves the catalytic performance.The structure of coal-based solid acid is more stable because of the stability of bituminous coal.Compared with traditional carbon-based solid acids,the catalyst shows a good reusability in esterification reaction.

coal-based solid acid;palm oil;esterification reaction;orthogonal experiment

2014-06-22

太原市科技局科技项目计划资金资助项目炼焦废弃物制备固体酸催化剂及其在纤维素乙醇生产中的应用(100115115)

王春艳(1990-),女,山东济宁人,在读硕士,主要从事生物质能源方面的研究,(E-mail)wangchy13@163.com， (Tel)18334704841

申曙光,博士,教授,(E-mail)shenshuguang@tyut.edu.cn

1007-9432(2015)01-0011-06

O643

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2015.01.003