CsB催化剂载体对甲苯甲醇侧链烷基化性能的影响

田晓龙,王 斌,栾春晖,黄 伟

(太原理工大学 煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,太原 030024)

田晓龙,王 斌,栾春晖,黄 伟

(太原理工大学 煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,太原 030024)

以间苯二酚、甲醛为碳源合成的有序介孔碳(OMC)为载体,采用浸渍法制备了含Cs和B的负载型催化剂(CsB/OMC)。对其与不同载体改性催化剂的甲醇甲苯侧链烷基化性能进行了对比研究。采用XRD、CO2-TPD、NH3-TPD、氮吸附-脱附、TEM等手段对催化剂进行了表征。实验结果发现,不同载体催化剂的甲苯甲醇侧链烷基化活性顺序由大到小依次为:CsB/OMC,CsB/MCM-41,CsB/AC,CsB/ZSM-5.其中,CsB/OMC活性最高,乙苯和苯乙烯的总收率可达到34.9%;CsB/MCM-41中苯乙烯的选择性较高。研究表明,弱碱中心有利于提高侧链烷基化活性,弱酸中心和中强碱中心的协同作用有利于提高苯乙烯的选择性。

侧链烷基化;甲苯;甲醇;有序介孔碳;载体

苯乙烯作为合成塑料、橡胶和树脂的重要化工原料,其产能随着汽车、电器、建材等行业的发展迅速增长。传统的苯乙烯合成方法主要由苯与乙烯生成乙苯,再经乙苯脱氢反应制得。与传统方法相比,甲苯甲醇侧链烷基化一步法制苯乙烯可降低原料成本和操作费用,且可大幅度降低温室气体排放和能耗,因此近年来受到广泛关注。

用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂中,研究较多的是碱金属和碱土金属等改性沸石分子筛[1-4]。Itoh et al[5]认为,酸碱协同作用有利于侧链烷基化反应的进行,并通过量子化学计算提出,甲苯的甲基被碱中心活化后形成的过渡态中间物种,至少需要催化剂具有0.6～0.7 nm的反应空间[6]。Wieland et al[7]研究发现,B改性的CsX沸石活性较高,乙苯和苯乙烯的总收率可达27%。傅承碧等[8]采用B或P浸渍的 KX沸石与KOH改性的 ZSM-5沸石机械混合的双分子筛,相比单组分分子筛,乙苯和苯乙烯的总收率从29.6%提高到38.0%.Yamaguchi et al[9]将碱金属氧化物负载于活性炭上,发现其具有一定的甲苯甲醇侧链烷基化活性,也验证了硅铝骨架结构不是该反应的必要条件。关乃佳等[10]以MCM-41分子筛通过碱金属等改性,发现其催化效果明显优于SBA-15、β、Y型分子筛,侧链烷基化选择性可达到32%,这可能与该分子筛的介孔孔道特性有关。

本课题组前期工作中以酚醛树脂引入铝和氮,制备了碳载体固体酸碱催化剂,并得到较高的侧链烷基化活性[11],同时有序介孔碳具有高比表面积、规整孔道结构及较好的稳定性,作为催化剂载体具有明显优势。基于以上不同载体催化甲苯甲醇侧链烷基化的研究,本文制备了以有序介孔碳负载Cs和B的催化剂,并与MCM-41分子筛、ZSM-5分子筛、活性炭(AC)等3种典型载体采用相同浸渍量,对比其甲苯甲醇侧链烷基化性能,研究影响该反应的关键因素。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用软模板法制备有序介孔碳(OMC)[12]。具体如下:分别将0.005 g K2CO3和1.10 g间苯二酚溶于1.15 g甲醛溶液(质量分数37%)中反应1 h,

加入含0.8 g F127、5.0 g乙醇、4.0 g去离子水的混合溶液。搅拌均匀后滴加约1.0 mL HCl溶液(浓度为2 mol/L)进行前驱体自组装,待溶液变为白色浑浊后继续反应1 h.经室温陈化、去除上清液、80 ℃干燥、氮气保护下焙烧,得到有序介孔碳OMC.

分别以OMC、MCM-41(纯硅型)、ZSM-5(硅铝摩尔比为50)、活性炭(AC)等4种典型载体,采用相同的负载量对其浸渍改性,具体制备方法如下。称取0.1 g CsOH·H2O和0.08 gH3BO3配成定量的水溶液,负载于1.0 g上述载体上。采用浸渍法经超声30 min、浸渍6 h、80 ℃干燥、氮气保护下500 ℃焙烧,得到负载Cs、B组分的负载型催化剂。根据载体种类的不同分别命名为CsB/MCM-41,CsB/OMC,CsB/ZSM-5,CsB/AC.

1.2 催化剂的表征

采用日本Shimadz公司Lab-XRD-6000型X射线衍射仪进行XRD分析,Cu靶辐射源,管电压40 kV,管电流100 mA;采用美国Quantachrome公司QDS-30吸附仪进行物理结构测试,通过BET方程和BJH公式分别计算比表面积和孔径分布;采用天津先权仪器公司TP-5000-MS多功能吸附仪进行CO2-TPD和NH3-TPD表征,样品在400 ℃下氦气吹扫,降温至50 ℃后脉冲吸附CO2或NH3,吹扫物理吸附的气体后以10 ℃/min的速率程序升温至810 ℃,脱附气体由质谱仪QIC-20检测;采用日本电子光学公司(JEOL)的JEM-2100F型高分辨透射电镜(TEM) 测定样品的形貌,加速电压200 kV,样品测试前在无水乙醇中超声分散,然后滴于涂有碳膜的铜网上干燥后进行测试。

1.3 催化剂的性能评价

甲苯甲醇侧链烷基化反应在连续流动固定床反应器中进行,反应器内径7 mm.反应条件如下:氮气载气流速为10.0 mL/min,n(甲苯)∶n(甲醇)=5∶1,催化剂用量0.30 g,甲苯甲醇的质量空速为1.0 h-1,常压体系中 450 ℃反应,反应前450 ℃氮气吹扫2.0 h.反应尾气采用上海海欣仪器公司的气相色谱GC950分析,尾气组成采用面积校正归一法进行计算。以甲醇为基准,反应物转化率及产物选择性和收率计算公式如下:

ηMET=[(1 -nMETexit)/nMETfeed]×100%,

SX=[X/(nMETfeed-nMETexit)]×100%,

Y(EB+STY)=[(SEB+SSTY)ηMET]×100%.

式中：ηMET代表反应体系中甲醇的转化率;nMETfeed和nMETexit分别为甲醇进、出口量，mol;SEB,SSTY,SX分别代表乙苯、苯乙烯、二甲苯的选择性;Y(EB+STY)代表目的产物乙苯和苯乙烯的总收率。

2 结果与讨论

2.1 OMC载体及催化剂CsB/OMC 的TEM结果

图1为有序介孔碳OMC和催化剂CsB/OMC的TEM结果。由图1-a可见,载体具有明显的有序条纹和六方孔道结构,分别对应介孔碳材料的(110)和(001)晶面,说明制备的样品为二维六方结构的有序介孔碳[13]。由图1-b可见,活性物种均匀分散在载体上,负载组分没有明显的团聚,均匀分散的活性物种可提供更多的反应活性中心,进而更有利于反应的进行。

图1 OMC和CsB/OMC的TEM图

2.2 不同载体催化剂的催化性能

表1为不同载体改性催化剂评价结果。表中数据显示:甲苯甲醇侧链烷基化活性顺序由大到小依次为:CsB/OMC,CsB/MCM-41,CsB/AC，CsB/ZSM-5.其中,整体表现为介孔载体催化剂优于微孔载体。催化剂CsB/OMC活性最高,侧链烷基化产物乙苯和苯乙烯的总收率Y(EB+STY)为32.6%,苯乙烯加氢反应和甲醇氢转移反应使得CsB/OMC催化体系中,乙苯的选择性明显高于苯乙烯[14]。CsB/MCM-41中,苯乙烯选择性最高，为17.4%,但该催化剂使体系中烃类选择性较高，从而降低了目的产物总收率。CsB/ZSM-5和CsB/AC中,苯乙烯和乙苯收率均较低,其中CsB/ZSM-5主要得到苯环上烷基化产物二甲苯,说明ZSM-5硅铝骨架结构固有的酸中心容易促使甲苯甲醇发生亲电取代反应,而不利于甲苯甲醇侧链烷基化反应的进行。

表1 不同载体改性催化剂评价结果

2.3 催化剂的表征

2.3.1 XRD

图2为不同载体催化剂XRD结果。图中显示,CsB/AC在2θ为26°时出现较明显的石墨化微晶特征峰;CsB/MCM-41在2θ为24°出现无定型SiO2的典型鼓包峰,说明其载体为SiO2硅壁堆积的规则有序介孔结构[15,16];CsB/OMC在2θ为26°和43°归属为较弱的石墨碳衍射宽峰,其石墨化现象较弱,介孔碳OMC主要以无定型碳的结构存在;CsB/ZSM-5在2θ为8°，9°，23°，24°，25°归属为ZSM-5的特征峰[17,18],说明催化剂仍保持了载体的基本骨架结构。XRD中没有发现活性组分明显的特征峰,说明活性组分在催化剂载体上分散较均匀。

图2 不同载体催化剂XRD表征结果

2.3.2 CO2-TPD

图3为不同载体催化剂的CO2-TPD结果。图中显示,CsB/OMC中,CO2脱附峰在50～700 ℃的范围均有分布；相比而言,其脱附峰温低于300 ℃的弱碱位表现明显,其它催化剂脱附峰温均较高。结合表1中评价数据,CsB/OMC中乙苯和苯乙烯的总收率最高,副产物烃类选择性较低,说明弱碱中心对甲苯侧链烷基化活性起到促进作用,强碱位使甲醇深度分解而降低其侧链烷基化产率。同时发现,CsB/MCM-41在475 ℃附近表现出明显脱附峰,归属于中强碱性中心,反应中苯乙烯的选择性最高(17.4%),说明中强碱活性中心有利于提高侧链烷基化反应中苯乙烯的选择性。

图3 不同载体催化剂CO2-TPD曲线

2.3.3 NH3-TPD

图4 不同载体催化剂NH3-TPD曲线

图4为不同载体催化剂的NH3-TPD结果。由图4可看出,四者的脱附峰温均低于300 ℃,归属为弱酸中心。其中，CsB/ZSM-5的弱酸中心数量和强度明显高于其他。结合评价数据可知,CsB/ZSM-5的主要产物为二甲苯,说明ZSM-5硅铝骨架特有的酸性特征促进了甲苯苯环的烷基化反应;同时由甲苯甲醇侧链烷基化机理可知,碱中心用于甲醛脱氢和甲苯甲基的活化,酸中心主要用于吸附甲苯和甲醇脱氢生成的甲醛[18]。因此结合评价结果得出,适量的弱酸中心有利于甲苯甲醇侧链烷基化收率的提高,但酸中心数量和强度过大,则促使苯环烷基化反应而降低侧链烷基化活性。弱酸中心和中强碱活性中心的协同作用有利于提高侧链烷基化反应中苯乙烯的选择性。

2.3.4 N2吸附-脱附

图5为催化剂的氮吸附-脱附结果。由图5-a和5-c中等温曲线可知,MCM-41和OMC均为第Ⅵ类等温曲线,H1型滞后环,说明二者载体均为典型的介孔结构。浸渍后CsB/MCM-41的孔容增大,且出现堆积孔,同时结合5-b,其孔径分布变宽,说明浸渍后MCM-41的骨架结构受到一定程度的破坏。反应后其吸附量和滞后环明显变小,结合表2中结构特性数据,二者反应后的比表面积(SBET)和孔容(Vmes)均下降明显,其中CsB/MCM-41比表面积下降了约49%,CsB/OMC下降26%.可能是由于积碳覆盖了催化剂孔道的内表面,降低了其比表面积和孔体积。由5-c至5-d可明显看出,OMC浸渍前后及反应后等温曲线差异较小,说明其结构稳定性较好,该载体稳定的孔道结构可促使产物及时脱除并提供更多的反应活性位,进而有利于侧链烷基化反应的进行。

5-a CsB/MCM-41氮吸附-脱附曲线

5-b CsB/MCM-41孔径分布

5-c CsB/OMC氮吸附-脱附曲线

5-d CsB/OMC孔径分布

表2 催化剂孔道特性数据

3 结论

采用不同载体相同浸渍量负载Cs和B的催化剂中,有序介孔碳(OMC)负载型催化剂表现出较高的侧链烷基化活性,乙苯和苯乙烯的总收率达到34.9%,其特点为乙苯选择性较高;MCM-41改性催化剂的苯乙烯选择性较高,为17.4%.研究表明:强碱中心会导致甲醇的深度分解而不利于反应的进行,弱酸中心数量和强度过大则导致甲苯的环烷基化产物生成二甲苯,弱酸中心和中强碱中心的协同作用有利于提高苯乙烯选择性。硅铝骨架载体浸渍改性后,孔道结构受到一定程度破坏,且反应后比表面积和孔容下降明显,而OMC负载型催化剂的结构相对较稳定。

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(编辑：张红霞)

The Effect of Different Carrier Supported Cs and B Catalysts on Catalytic Performances for Side-chain Alkylation of Toluene and Methanol

TIAN Xiaolong,WANG Bin,LUAN Chunhui,HUANG Wei

(KeyLaboratoryofCoalScienceandTechnologyofMinistryofEducationandShanxiProvince,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

Ordered mesoporous carbon supported Cs and B catalysts (CsB/OMC) were prepared by impregnation of Cs and B components on OMC carrier,which was synthesized by a two-step method of soft template using resorcinol and formaldehyde as carbon precursor,triblock copolymer Pluronic F127 as template.The catalytic performances were investigated and compared for side chain alkylation of toluene with methanol over the different carriers modified catalysts.The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD),nitrogen adsorption-desorption isotherm,transmission electron microscopy (TEM),temperature programmed desorption of CO2(CO2-TPD) and temperature programmed desorption of NH3(NH3-TPD).The catalytic performances and characterization results of different carriers modified catalysts were compared.It reveals that catalytic activity of side chain alkylation decreases in the order CsB/OMC，CsB/MCM-41，CsB/AC，CsB/ZSM-5,and the yield of ethylbenzene and styrene (YSTY+EB) reaches 34.9% over the CsB/OMC.The weak base sites can help improve the side chain alkylation catalytic activity,and the high styrene selectivity requires coordination of appropriate weak acid and weak-medium base sites.

side chain alkylation;toluene;methanol;ordered mesoporous carbon; catalyst carriers

2014-04-12

国家自然科学基金重点资助项目：合成气高效转化集成工艺及其关键科学与技术问题的研究(21336006)；太原理工大学青年基金(2013Z023)；太原理工大学引进人才基金(tyutrc-201338a,tyutrc-201359a)

田晓龙(1988-),男,河北张家口人,在读硕士,主要从事C1化学与多相催化的研究,(E-mail)xiaolong58130@163.com

黄伟,男,博士,教授,博士生导师,(Tel)0351-6018073,(E-mail)huangwei@tyut.edu.cn

1007-9432(2015)01-0001-05

O643

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2015.01.001