程序升温处理对HKUST-1吸附甲烷性能的影响

宋 佳，王 刚，赵 亮，张 丹，王海洋，马蕊英

（1. 辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001；2. 中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

程序升温处理对HKUST-1吸附甲烷性能的影响

宋 佳1，2，王 刚2，赵 亮2，张 丹1，王海洋2，马蕊英2

（1. 辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001；2. 中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

以Cu（NO3）2和均苯三甲酸为反应物、N，N ′-二甲基甲酰胺为溶剂，采用溶剂热法合成出结构稳定的金属有机骨架材料HKUST-1；对HKUST-1进行程序升温处理，采用FTIR、SEM和N2吸附-脱附等方法对处理前后的试样进行了表征，并考察了HKUST-1对CH4的吸附性能。实验结果表明，程序升温处理可脱除残留在HKUST-1孔道内的溶剂和杂质组分，使更多的Cu2+活性位暴露出来，提高其吸附CH4气体的能力；230 ℃是较为合适的程序升温处理温度，处理后HKUST-1的比表面积和孔体积分别为1 505.4 m2/g和0.720 cm3/g，在298 K和3.5 MPa下，CH4吸附量达到220.36 cm3/g（9.84 mmol/g）。

金属有机骨架材料；HKUST-1；程序升温处理；均苯三甲酸；甲烷；吸附

近年来，金属有机骨架材料（MOFs）作为一种新型功能材料备受科研人员关注。MOFs由金属离子（或金属离子簇）与围绕着中心原子的多齿有机配体两个主要部分组成［1］。MOFs不仅有高的孔隙率［2］、均一的孔道结构、大的比表面积和框架内孔体积，且可通过修饰有机配体对聚合物孔道的尺寸进行调控［3］。基于它的多样性和特殊属性，MOFs有着广泛的应用，如气体的储存和分离［4-7］、选择性催化［8-9］、二氧化碳捕获［10-14］、药品传输和成像［15］等。目前，各国研究人员已制备出多种MOFs，如MOF-5［16-17］，MIL-53［18］，HKUST-1［19-21］等。

HKUST-1也被称作Cu3（BTC）2，是迄今为止实现工业化生产的少数几种MOFs产品之一。HKUST-1具有气体吸附剂所需的大比表面积、孔体积和孔隙率大等优点，但在其合成过程中存在着溶剂残留和金属活性位点堵塞等现象。如何消除这些不利因素，是提高和改善HKUST-1吸附性能的关键，而有关的研究报道并不多见。

本工作采用溶剂热法合成了HKUST-1，并对其进行程序升温处理，采用FTIR、SEM和N2吸附-脱附等方法对HKUST-1进行了表征，考察了HKUST-1对CH4的吸附性能，研究了程序升温处理方法对HKUST-1表面性质的影响，以便更好地提高HKUST-1的吸附性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Cu（NO3）2·3H2O（纯度99.0%）、均苯三甲酸（纯度98%）、N，N ′-二甲基甲酰胺（DMF，纯度大于等于99.5%）、乙醇（纯度大于等于99.7%）：国药集团化学试剂有限公司。

DF-101S型集热式恒温加热搅拌器：山东甄城华鲁电热仪器有限公司；HX-6001型电热恒温鼓风干燥箱、HX-6080 HS-1型循环水真空泵：山东菏泽华兴仪器仪表有限公司；YP20002型电子天平：上海光大医疗仪器有限公司；DT 255H型超声波清洗器：日本佐藤齿材株式会社。

1.2 HKUST-1的合成及后处理

1.2.1 HKUST-1的合成

室温下，将Cu（NO3）2·3H2O（5.00 g，26.66 mmol）和均苯三甲酸（2.50 g，11.90 mmol）溶解在125 mL DMF中，恒温搅拌20 min后再超声分散15 min，待溶解后将溶液转入200 mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中；将反应釜放入恒温烘箱中，在75℃下反应24 h，将产物过滤，得到蓝色固体，然后分别用30 mL DMF和乙醇/水混合溶液清洗2遍，抽滤，得到滤后试样。

1.2.2 HKUST-1的后处理

将得到的滤后试样在室温（25 ℃）下自然干燥24 h，得到试样A。

将得到的滤后试样以3 ℃/min的升温速率从室温加热到100 ℃，恒温12 h，得到试样B。

将得到的滤后试样以3 ℃/min的升温速率从室温加热到100 ℃，恒温6 h，然后以5 ℃/min的升温速率加热到200 ℃，恒温6 h，得到试样C。

将得到的滤后试样以3 ℃/min的升温速率从室温加热到100 ℃，恒温4 h，然后以5 ℃/min的升温速率加热到200 ℃，恒温4 h，最后以3 ℃/min的升温速率加热到230 ℃（或245 ℃），恒温4 h，得到试样D（或试样E）。

将得到的滤后试样以3 ℃/min的升温速率从室温加热到100 ℃，恒温4 h，然后以5 ℃/min的升温速率加热到200 ℃，恒温4 h，最后以5 ℃/min的升温速率加热到260 ℃，恒温4 h，得到试样F。

1.3 表征方法

采用Thermo Scientific公司 Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪进行FTIR表征。将试样与固态稀释剂KBr按照1∶100的质量比混合均匀，并对其进行研磨压片处理。

采用美国麦克公司ASAP 2020型比表面仪进行N2吸附-脱附表征。试样在200 ℃下抽真空脱气12 h，称重后将其转移到分析站，在77 K下进行N2吸附-脱附等温线测定；由BET法计算试样的比表面积，由 BJH法计算试样的孔分布。

采用日本JEOL公司SEM 7500F型冷场发射扫描电子显微镜观察试样的微观形貌和孔结构。

采用美国麦克公司HPVA-100型高压气体吸附仪测试试样对CH4的吸附性能，测试前试样在装置中于200 ℃下脱气12 h。

2 结果与讨论

2.1 FTIR表征结果

不同处理温度下HKUST-1试样的FTIR谱图见图1。由图1（a）可见，1 652 cm-1和1 375 cm-1处的特征峰归属于苯环中的C=C键；1 111 cm-1附近的弱吸收峰归属于C—O—Cu；732 cm-1和761 cm-1附近的两个强吸收峰表示在苯环中有间位取代，这是因为HKUST-1的制备原料为均苯三甲酸，经合成反应后，骨架中存在间位取代结构。上述特征峰与文献［19］报道的结果基本吻合，说明制备的材料为HKUST-1。图1（b）为截取的1 500～1 800 cm-1处的特征峰，随处理温度的升高，1 671 cm-1处的特征峰强度逐渐减弱，经230 ℃处理后，该特征峰已基本消失。1 671 cm-1处的特征峰代表溶剂DMF的存在，说明经过处理后，可有效去除残留在孔道中的溶剂分子，使更多的Cu2+活性位暴露出来，从而提高HKUST-1对气体的吸附能力。

2.2 SEM表征结果

不同处理温度下HKUST-1试样的SEM图片见图2。

图2 不同处理温度下HKUST-1试样的SEM图片Fig.2 SEM images of the HKUST-1 samples treated at different temperature.Sample F：HKUST-1 treated under 260 ℃.

由图2可见，在自然干燥条件下，试样A的表面残留有大量未去除的杂质，可能影响其吸附能力。随处理温度的升高，HKUST-1表面的杂质去除得比较干净，在其表面出现了一定数量的毛细孔道结构，这说明残留在孔道内部的有机溶剂和杂质得到了去除。但当处理温度升至245 ℃后，原本规则的八面体形貌发生转变，这说明当处理温度达到245 ℃后会影响HKUST-1的理化性质。

2.3 N2吸附-脱附表征结果和高压吸附结果

不同处理温度下HKUST-1试样的比表面积和孔体积见表1。从表1可看出，随处理温度的升高，试样的比表面积和孔体积均先增大后减小，当处理温度为230 ℃时，试样的比表面积和孔体积最大，分别为1 505.4 m2/g和0.720 cm3/g，说明充分且适当的程序升温处理有助于改善HKUST-1的孔结构性质。

表1 不同处理温度下HKUST-1试样的比表面积和孔体积Table 1 Specifi c surface areas（SBET） and pore volumes（Vp） of the HKUST-1 samples treated at different temperature

298 K下CH4吸附量随反应压力变化的曲线见图3。由图3可见，在230 ℃下处理的试样D对CH4的吸附量最大，明显高于室温下处理的试样A。在吸附曲线的变化范围内，随压力的升高，CH4吸附量呈增大的趋势，在3.5 MPa时试样D的CH4吸附量达220.36 cm3/g（9.84 mmol/g）。综上所述，适宜的HKUST-1程序升温处理温度为230 ℃。

图3 298 K下CH4吸附量随反应压力变化的曲线Fig.3 Adsorbances of CH4on the HKUST-1 samples at 298 K vs. different pressure.Sample：A；B；C；D；E

3 结论

1）FTIR、SEM和N2吸附-脱附表征结果均表明合成的HKUST-1在230 ℃下处理最为合适，可以更好地脱除残留在孔道内的溶剂和杂质组分，使更多的Cu2+活性位暴露出来，提高HKUST-1对气体的吸附能力。

2）经230 ℃处理的HKUST-1的比表面积和孔体积分别为1 505.4 m2/g和0.720 cm3/g，在298 K、3.5 MPa下对CH4的吸附量达到220.36 cm3/g （9.84 mmol/g）。

［1］ 宋礼成，王佰全. 金属有机化学原理及应用［M］. 北京：高等教育出版社，2012：7 - 10.

［2］ 唐文强，刘绍英，王公应. 合成聚丁二酸乙二醇酯的催化剂及其工艺的研究进展［J］. 石油化工，2014，43（1）：112 - 117.

［3］ O'Keeffe M. Design of MOFs and Intellectual Content in Reticular Chemistry：A Personal View［J］. Chem Soc Rev，2009，38（5）：1215 - 1217.

［4］ Murray L J，Dinca M，Long J R. Hydrogen Storage in Metal-Organic Frameworks［J］. Chem Soc Rev，2009，38（5） ：1294 - 1314 .

［5］ 许春慧，庄海棠，钟依均，等. 金属有机骨架材料上气体吸附存储与分离的研究进展［J］. 浙江师范大学学报，2011，34（4）：429 - 435.

［6］ Li Jianrong，Sculley J，Zhou Hongcai. Metal-Organic Frameworks for Separations［J］. Chem Rev，2012，112（2）：869 -932.

［7］ 郑成成. 新型类沸石金属-有机骨架材料用于天然气中CO2的分离［J］. 高等学校化学学报，2013，34（11）：2574 - 2579.

［8］ Lee J Y，Farha O K，Roberts J，et al. Metal-Organic Framework Materials as Catalysts［J］. Chem Soc Rev，2009，38（5）：1450 - 1459.

［9］ 李庆远，季生福，郝志谋. 金属-有机骨架材料及其在催化反应中的应用［J］. 化学进展，2012，24（8）：1506 - 1518.

［10］ Long J R，Yaghi O M. The Pervasive Chemistry of Metal-Organic Frameworks［J］. Chem Soc Rev，2009，38（5）：1213 - 1214.

［11］ 张所灜，刘红，刘朋飞，等. 金属有机骨架材料在CO2/CH4吸附分离中的研究进展［J］. 化工学报，2014，65（5）：1563 - 1570.

［12］ 阳庆元，刘大欢，仲崇立. 金属-有机骨架材料的计算化学研究 ［J］. 化工学报，2009，60（4）：805 - 819.

［13］ Deanna M D，Berend S，Jeffrey R. Carbon Dioxide Capture：Prospects for New Materials［J］. Angew Chem，Int Ed，2010，49（35）：6058 - 6082.

［14］ Kenji S，David L R，Jarad A M，et al. Carbon Dioxide Capture in Metal-Organic Frameworks［J］. Chem Rev，2012，112（2）：724 - 781.

［15］ Rocca J D，Liu D，Lin W. Nanoscale Metal-Organic Frameworks for Biomedical Imaging and Drug Delivery［J］. Chem Res，2011，44（10）：957 - 968.

［16］ 程绍娟. 金属有机骨架配合物MOF-5的合成及其储氢性能研究［D］. 太原：太原理工大学，2007.

［17］ 孙红，柳志刚，陈敏. 金属有机骨架材料MOF-5的合成及吸附性能［J］. 大连交通大学学报，2013，34（4）：102 -104.

［18］ 段林海，宋丽娟. 二甲苯和乙苯在MIL-53（Al）上的吸附分离性能研究［J］. 石油化工高等学校学报，2012，25（3）：13 - 17.

［19］ Na Liyan，Hua Ruinian，Ning Guiling，et al. Nano/Micro HKUST-1 Fabricated by Coordination Modulation Method at Room Temperature［J］. Chem Res Chin Univ，2012，28（4）：555 - 558.

［20］ Qiu Lingguang，Xu Tao，Li Zongqun，et al. Hierarchically Micro- and Mesoporous Metal-Organic Frameworks with Tunable Porosity［J］. Angew Chem，Int Ed，2008，47（49）：9487 -9491.

［21］ 杜海强. HKUST-1纳米结构的制备、表征和氢气吸附性能研究［D］. 南京：南京大学，2011.

（编辑 王 萍）

Influence of Temperature Programmed Treatment on Adsorption of Methane on HKUST-1

Song Jia1，2，Wang Gang2，Zhao Liang2，Zhang Dan1，Wang Haiyang2，Ma Ruiying2
（1. College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun Liaoning 113001，China；2. SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Fushun Liaoning 113001，China）

A material with metallic-organic framework，HKUST-1，was prepared from copper nitrate and 1，3，5-benzenetricarboxylic acid with N，N ′-dimethylformamide as solvent，and was treated by temperature programming. The samples before and after the treatment were characterized by means of FTIR，SEM and N2adsorption-desorption. Their adsorbility to CH4was investigated. The results showed that the temperature programmed treatment could remove the residual solvent and other impurities，which was beneficial to the CH4adsorption. After HKUST-1 was treated at appropriate temperature 230 ℃，its BET specifi c surface area and pore volume were 1 505.4 m2/g and 0.720 cm3/g respectively，and the CH4adsorbance on the treated HKUST-1 reached 220.36 cm3/g（9.84 mmol/g）under the conditions of 298 K and 3.5 MPa.

metallic-organic framework；HKUST-1；temperature programmed treatment；1，3，5-benzenetricarboxylic acid；methane；adsorption

1000 - 8144（2015）05 - 0586 - 04

TQ 424.3

A

2014 - 11 - 12；［修改稿日期］ 2015 - 01 - 28。

宋佳（1989—），女，辽宁省义县人，硕士生。联系人：王刚，电话 13704139218，电邮 wanggang.fshy@sinopec.com。

中国石化基金项目（112103）。