功能化杯［4］芳烃衍生物的合成及其对金属离子的吸附性能

汪茂灿，杨李霞，张晓梅，罗再刚，石 亮

（安徽理工大学 化工学院，安徽 淮南 232001）

环境与化工

功能化杯［4］芳烃衍生物的合成及其对金属离子的吸附性能

汪茂灿，杨李霞，张晓梅，罗再刚，石 亮

（安徽理工大学 化工学院，安徽 淮南 232001）

以对叔丁基杯［4］芳烃、二乙烯三胺、三乙烯四胺、丁二酸酐和马来酸酐等为原料，制备了“准”穴状结构化合物：N-羰基丙酸代杯［4］三氮杂冠-5（A1），N-羰基丙烯酸代杯［4］三氮杂冠-5（A2），N-羰基丙酸代杯［4］四氮杂冠-6（B1），N-羰基丙烯酸代杯［4］四氮杂冠-6（B2）。用固-液吸附法考察了化合物对金属离子的吸附性能。NMR，FTIR，ESI-MS等表征结果显示，A1，A2，B1，B2为具有预期结构的目标化合物。实验结果表明：A1，A2，B1，B2对Pb2+和Cd2+均具有较好的吸附性能，对金属离子的吸附率大小顺序为：Pb2+＞ Cd2+＞Zn2+＞ Cu2+＞ Ca2+≈ Mn2+≈ Fe3+≈ Mg2+。化合物对Pb2+和Cd2+的吸附数据符合Langmuir等温吸附模型。A1，A2，B1，B2对Cd2+的饱和吸附量分别为0.222，0.159，0.210，0.161 mmol/g；对Pb2+的饱和吸附量分别为0.672，0.609，0.632，0.576 mmol/g。

功能化杯［4］芳烃衍生物；固-液吸附法；金属离子

重金属污染物对生态环境和人类健康造成威胁引起了全社会的高度关注［1-2］。去除工业废水中的重金属离子，是从源头治理水体重金属污染的有效方法之一。被称为第三代超分子主体的杯芳烃，由于其结构中有一个富含π电子的空腔，因此易与尺寸相当的金属离子发生阳离子-π的包结作用。且杯芳烃的上、下沿又有易于进行化学修饰的官能团，可作为合成平台引入功能基团，利用衍生基团可识别金属离子［3-4］。国内外文献对功能化杯芳烃在离子选择性电极［5-7］、金属离子萃取［8］及液膜传输［9-10］等方面的应用已有大量报道。但绝大多数功能化杯芳烃在水中的溶解性极低，且用液-液法萃取废水中的金属离子在实际应用中有难度。

本工作以对叔丁基杯［4］芳烃、二乙烯三胺、三乙烯四胺、丁二酸酐和马来酸酐等为原料，制备得到“准”穴状结构的化合物：N-羰基丙酸代杯［4］三氮杂冠-5（A1），N-羰基丙烯酸代杯［4］三氮杂冠-5（A2），N-羰基丙酸代杯［4］四氮杂冠-6（B1），N-羰基丙烯酸代杯［4］四氮杂冠-6（B2）。利用1H NMR，13C NMR，FTIR，ESI-MS等方法对化合物结构进行表征。借鉴Narjs Toumi’s 方法［11］，采用固-液吸附法研究了化合物对水中金属离子的吸附能力。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

VECTOR 33型傅里叶变换红外光谱仪、Avance 400 型核磁共振仪、Amazon SL型质谱仪：德国Bruker公司；TAS-990型原子吸收分光光度计：北京普析通用仪器有限公司；X-4型数字显示显微熔点仪：北京泰克仪器有限公司。

丁二酸酐、马来酸酐、四氢呋喃：市售，分析纯；氯化镁、氯化钙：AR，西陇化工股份有限公司；氯化锰、氯化铁、硝酸铜、硝酸锌、氯化镉：AR，国药集团化学试剂有限公司；硝酸铅：AR，上海金山化工厂。

对叔丁基杯［4］芳烃按文献［12］报道的方法合成。杯［4］三氮杂冠-5（A0）、杯［4］四氮杂冠-6（B0）按文献［13-15］报道的方法合成。

1.2 化合物的合成

A1，A2，B1，B2的合成路线见式（1）。

A1的合成：将1.0 mmol A0、2.0 mmol丁二酸酐加入到20 mL四氢呋喃中，回流4 h。减压蒸除溶剂，加水析出固体，抽滤干燥得0.490 g白色固体即为A1，收率70.1%。A1的熔点为243～244 ℃。

A2的合成：用马来酸酐替代丁二酸酐进行上述反应，制得A2，收率为64.6%。A2的熔点高于250 ℃。

B1的合成：将1.0 mmol B0、4.0 mmol丁二酸酐加入到20 mL四氢呋喃中，回流4 h。减压蒸除溶剂，加水析出固体，抽滤干燥得0.510 g白色固体B1，收率为65.0%。B1的熔点为204～206 ℃。

B2的合成：用马来酸酐替代丁二酸酐进行上述反应，制得B2，收率为67.9%。B2的熔点高于250 ℃。

1.3 化合物对部分金属离子的固-液吸附性能

准确称取25 mg化合物置于25 mL 含1%（w）HNO3的浓度为2 × 10-4mol/L的金属离子水溶液中，25 ℃下振荡（转速215 r/min）2 h后抽滤，用原子吸收分光光度计测定各金属离子的浓度，通过式（2）计算吸附率（E，%），通过式（3）计算吸附量（Qe，mmol/g）。

式中，c0为金属离子的初始浓度，mmol/L；c1为吸附后金属离子的浓度，mmol/L；V为金属离子溶液体积，L；m为吸附剂的质量，g。取两组平行实验数据进行平均。

2 结果与讨论

2.1 化合物的表征结果

2.1.1 A1的表征结果

A1的1H NMR（二甲基甲砜（DMSO）-d6）表征结果：化学位移（δ）为 11.99（s，1H，COOH），8.52～8.44（m，2H，CONH），8.14（s，2H，ArOH），7.17（d，4H，ArH），7.06（d，4H，ArH），6.85～6.77（m，2H，ArH），6.64～6.60 （m，2H，ArH），4.48（d，4H，OCH2CO），4.27 （d，4H，ArCH2Ar），3.49（d，4H，ArCH2Ar），3.72～3.59 （m，8H，NHCH2C），2.70（t，2H，COCH2C），2.41（t，2H，CCH2CO）。13C NMR （DMSO-d6）表征结果：δ为 174.04，171.90，168.33（C=O），152.23，151.64，133.55，129.12，128.71，127.74，127.14，119.36（Ar），74.30（OCH2CO），47.95，46.10（NCH2），30.33 （ArCH2Ar），29.09，27.47（CH2CO）。

FTIR表征结果：3 370，1 670，1 620，1 530，1 460 cm-1。ESI-MS表征结果：m/z为 730.2（［M+Na］+），706.5（［M-H］-）。

2.1.2 A2的表征结果

A2的1H NMR （DMSO-d6）表征结果：δ为12.74 （s，1H，COOH），8.59～8.56 （m，1H，CONH），8.43（m，1H，CONH），8.30 （m，2H，ArOH），7.19～7.10 （m，2H，ArH），7.05 （s，1H，=CH），7.01～6.99 （m，2H，ArH），6.86 （t，1H，ArH），6.75 （t，1H，ArH），6.61 （t，2H，ArH），5.92～5.89 （m，1H，CH=），4.56 （s，2H ，OCH2CO），4.37 （s，2H，OCH2CO），4.25～4.14 （m，4H，ArCH2Ar），3.73～3.50 （m，12H，ArCH2Ar，NCH2C）。13C NMR （DMSO-d6）表征结果：δ为 168.48，168.43，166.04 （C=O），152.24，151.89，138.03，133.58，126.72，125.11，122.14，119.30 （Ar），128.94，128.11 （C=C），74.13 （OCH2CO），49.79，46.34 （NCH2），30.33（ArCH2Ar）。

FTIR表征结果：3 360，1 684，1 650，1 550，1 460 cm-1。ESI-MS表征结果：m/z为 706.2（［M+H］+），704.3（［M-H］-）。

2.1.3 B1的表征结果

B1的1H NMR （DMSO-d6）表征结果：δ 为 12.08 （s，2H，COOH），8.56～8.50 （m，2H，CONH），8.15～8.10 （m，2H，ArOH），7.17～7.03 （m，8H，ArH），6.80～6.61（m，4H，ArH），4.51 （s，4H ，OCH2CO），4.14 （d，4H，ArCH2Ar），3.66～3.44 （m，16H，ArCH2Ar，NCH2C），2.68 （s，4H，COCH2C），2.42 （s，4H，CCH2CO）。13C NMR （DMSO-d6）表征结果：δ为 173.93，171.38，168.53 （C=O），152.31，151.11，133.35，129.05，128.72，127.33，125.58，119.28 （Ar），74.05 （OCH2CO），47.26，44.90，36.71（NCH2），30.33 （ArCH2Ar），30.42，28.99（CH2CO）。

FTIR表征结果：3 420，1 640，1 550，1 460 cm-1。ESI-MS表征结果：m/z为 873.3.3（［M+Na］+），849.6（［M-H］-）。

2.1.4 B2的表征结果

B2的1H NMR （DMSO-d6）表征结果：δ 为 12.71 （s，2H，COOH），8.56～8.48 （m，2H，CONH），8.19～8.07 （m，2H，ArOH），7.17～7.15 （m，4H，ArH），7.04～7.01（m，4H，ArH，6.82～6.59 （m，ArH，=CH），6.04～5.91 （m，2H，HC=），4.53～4.48 （m，4H ，OCH2CO），4.14 （d，4H，ArCH2Ar），3.55～3.35（m，16H，ArCH2Ar，NCH2C）。13C NMR （DMSO-d6） 表征结果：δ为 171.56，169.60，168.66 （C=O），153.54，152.14，133.69，128.10，127.26，126.84，125.81，125.15 （Ar），129.27，128.82 （C=C），73.90 （OCH2CO），47.04，43.56，35.65（NCH2），30.63 （ArCH2Ar）。

FTIR表征结果：3 380，1 661，1 630，1 544，1 470 cm-1。ESI-MS表征结果：m/z=845.3（［M-H］-）。

2.1.5 化合物的比较

用丁二酸酐和马来酸酐对A0和B0的仲氨氮原子酰基化，即在A0和B0原有环上增加带羧基的臂从而形成了具有“准”穴状结构的化合物A1，A2，B1，B2。与文献［14-15］中报道的A0和B0的1H NMR表征结果相比，A1在δ=2.70，2.41处和B1在δ=2.68，2.42处分别出现了归属于丁二酰片段中亚甲基的吸收峰；在低场δ=11.99，12.08处的活泼氢归属于羧基。在13C NMR谱图中，A1在低场δ=174.04，171.90处和B1在δ=173.93，171.38处分别出现归属于羧酸和叔酰胺的两个羰基峰；A1和B1均在δ=27～30处出现了归属于丁二酰片段中亚甲基碳的吸收峰。A2和B2的1H NMR谱图中，在δ=5.91～7.05处出现了归属于丁烯二酰中烯氢的吸收峰；但由于结构中含有大量芳香碳，该烯碳在13C NMR谱图中难于准确归属。A2和B2的羧基和叔酰胺羰基因与双键共轭，在13C NMR谱图中的峰位分别在δ=168.48，166.04处和δ=171.56，169.60处。A2和B2中其他基团的峰位与A1和B1类似。ESI-MS表征结果显示，A1，A2，B1，B2中均出现了准分子离子峰。上述表征结果显示，A1，A2，B1，B2为具有预期结构的目标化合物。

2.2 化合物对金属离子的固液吸附性能

2.2.1 固液比对吸附性能的影响

单位体积需处理溶液所用吸附剂的质量（简称固液比）是评价吸附剂吸附性能的一个重要指标。固液比对化合物吸附率的影响见图1。

图1 固液比对化合物吸附率的影响Fig.1 Effects of solid-liquid ratio on the adsorption effi ciency（E）. Test conditions：25 ℃，c（metal ion）=0.2 mmol/L.Solid-liquid ratio：ratio of adsorbent mass to solution volume.Compounds：A0；A1；A2；B0；B1；B2

从图1可看出，在固液比0.5～3.0 g/L范围内，6种化合物对水中Cd2+和Pb2+的吸附率随固液比的增大而增大，但增幅不同。其中，吸附Cd2+时，随固液比的增大，吸附率呈迅速增大的趋势，且A1，A2，B1，B2对Cd2+的吸附率均高于A0和B0对Cd2+的吸附率；吸附Pb2+时，当固液比增至1.0 g/L时吸附率趋于平稳，说明在较低固液比（1.0 g/L）下，化合物对Pb2+均具有很好的吸附性能。但对浓度低于0.012 mmol/L的Pb2+，化合物的吸附率均较低。本工作选择固液比为1.0 g/L进行研究。

2.2.2 化合物对金属离子的吸附能力

化合物对金属离子的吸附率见图2。从图2可看出，6种化合物均对Pb2+具有很好的吸附选择性和吸附能力，在固液比为1.0 g/L、金属离子初始浓度为0.2 mmol/L、吸附时间2 h及25 ℃条件下，吸附率均达94.0%以上，这可能是因为A1，A2，B1，B2对Pb2+的吸附位点与A0和B0相同。A1，A2，B1，B2对Cd2+和Zn2+的吸附率比A0和B0均有所提高。A0对Cd2+的吸附率为18.5%，而A1和A2对Cd2+的吸附率提高至42.0%；B0对Cd2+的吸附率为31.0%，而B1对Cd2+的吸附率提高至55.5%。A0对Zn2+的吸附率为19.0%，A1对Zn2+的吸附率提高至30.0%；B0对Zn2+的吸附率为22.7%，而B1对Zn2+的吸附率提高至35.0%。说明引入的羧酸基团在化合物吸附Cd2+和Zn2+时起一定的协同作用。从图2还可看出，6种化合物对Mn2+，Fe3+，Mg2+的吸附率较差，均在10.0%以下。B0，B1，B2对金属离子的吸附率基本高于A0，A1，A2对金属离子的吸附率，尤其是吸附Cu2+和Ca2+时。这可能是与氮杂环的尺寸大小有关。实验结果表明，A1，A2，B1，B2对水中金属离子的吸附率大小顺序为：Pb2+＞ Cd2+＞Zn2+＞ Cu2+＞Ca2+≈ Mn2+≈ Fe3+≈ Mg2+。

图2 化合物对金属离子的吸附率Fig.2 E of the compounds to metal ions.Test conditions：25 ℃，c（metal ion）=0.2 mmol/L，solid-liquid ratio 1.0 g/L.Compounds：A0；A1；A2；B0；B1；B2

B1吸附金属离子前后的FTIR谱图见图3。从图3可看出，1 640 cm-1处的吸收峰归属于酰胺C=O键的伸缩振动；B1吸附Pb2+后，该吸收峰向低频区移动10 cm-1；吸附Cd2+后，该吸收峰却向高频区移动10 cm-1。表征结果显示，B1吸附Pb2+和Cd2+的位点在酰胺羰基上，而不在羧酸羰基上。

2.2.3 初始浓度对吸附性能的影响与等温吸附方程金属离子初始浓度对化合物平衡吸附量的影响见图4。从图4可看出，与其他吸附剂相似［16］，随初始浓度的增大，吸附量明显增加，达到一定浓度后，吸附量逐渐趋于平稳。

图3 B1吸附金属离子前后的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of B1before and after adsorbing metal ions.

图4 金属离子初始浓度对化合物平衡吸附量的影响Fig.4 Effects of the initial concentration of metal ions（c0） on the equilibrium absorption capacity（Qe） of the compounds. Test conditions：25 ℃，solid-liquid ratio 1.0 g/L.Compounds：A0；A1；A2；B0；B1；B2

为探索化合物的吸附规律，用Langmuir和Freundlich等温吸附方程对化合物吸附Cd2+和Pb2+的数据进行线性拟合，两种等温吸附方程分别见式（4）和式（5）。

式中，Qe为平衡吸附量，mmol/g；Qm为饱和吸附量，mmol/g；ce为溶液平衡浓度，mmol/L；KL为吸附系数，L/mmol；KF和n均为常数。

用ce/Qe对ce做图，直线斜率和截距经处理可得Qm和KL；用lnQe对lnce做图，直线斜率和截距经处理可得 KF和n。6种化合物对Cd2+和Pb2+的等温吸附模型参数分别见表1和表2。

表1 化合物对Cd2+的等温吸附模型方程参数Table 1 Model parameters for the isothermal adsorption of Cd2+on the compounds

表2 化合物对Pb2+的等温吸附模型方程参数Table 2 Model parameters for the isothermal adsorption of Pb2+on the compounds

从表2可看出，化合物对Cd2+和Pb2+的吸附数据较好地满足Langmuir等温吸附方程，而Freundlich等温吸附方程稍有偏离。由Langmuir等温吸附方程计算得到A1，A2，B1，B2对Cd2+的饱和吸附量分别为0.222，0.159，0.210，0.161 mmol/ g；对Pb2+的饱和吸附量分别为0.672，0.609，0.632，0.576 mmol/g。除A2吸附Cd2+时的饱和吸附量小于A0外，其余酰胺化修饰后的化合物的饱和吸附量均高于未修饰的化合物，说明酰胺化修饰可提高化合物的吸附性能。

3 结论

1）合成了新型杯［4］“准”穴状化合物A1，A2，B1，B2；用1H NMR，13C NMR，FTIR，ESIMS等方法表征了化合物的结构。

2）A1，A2，B1，B2对Pb2+和Cd2+均具有较好的吸附性能。随固液比的增大，6 种化合物对Cd2+的吸附率呈迅速增大的趋势，且A1，A2，B1，B2对Cd2+的吸附率均高于A0和B0对Cd2+的吸附率。在较低固液比（1.0 g/L）下，各化合物对Pb2+均具有很好的吸附性能。在固液比为1.0 g/L、金属离子初始浓度为0.2 mmol/L、吸附时间2 h及25 ℃条件下，6 种化合物对Pb2+的吸附率均在94.0%以上。A1，A2，B1，B2对金属离子的吸附率大小顺序为：Pb2+＞Cd2+＞Zn2+＞ Cu2+＞ Ca2+≈ Mn2+≈ Fe3+≈ Mg2+。B1对Pb2+和Cd2+的吸附位点在分子中的酰胺羰基上。

3）化合物对Pb2+和Cd2+的吸附数据符合Langmuir等温吸附模型，A1，A2，B1，B2对Cd2+的饱和吸附量分别为0.222，0.159，0.210，0.161 mmol/g；对Pb2+的饱和吸附量分别为0.672，0.609，0.632，0.576 mmol/g。

［1］ 吴云海，虎玥，谢正威. SBR活性污泥吸附水中重金属离子的研究［J］. 水资源保护，2010，26（5）：71 - 74.

［2］ 王文华，冯咏梅，常秀莲，等. 玉米芯对废水中铅的吸附研究［J］. 水处理技术，2004，30（2）：95 - 98.

［3］ Sitaroua P G，Pandya A，Modi N R，et al. A Highly Effi cient PET Switch on-off-on Fluorescence Receptor Based on Calix ［4］arene for the Selective Recognition of Cd2+and Sr2+［J］. Analyst，2013，138（8）：2244 - 2248.

［4］ Quiroga-Campano C，Gómez-Machuca H，Jullian C，et al. Study by Fluorescence of Calix［4］arenes Bearing Heterocycles with Divalent Metals：Highly Selective Detection of Pb2+［J］. J Inclusion Phenom Macrocycl Chem，2014，79（1/2）：161 -169.

［5］ Khamjumphol U，Watchasit S，Skuksai C，et al. New Polymeric Membrane Cadmium（Ⅱ）-Selective Electrodes Using Tripodal Amine Based Ionophores［J］. Analytica Chimica Acta，2011，704（1/2）：73 - 86.

［6］ 居红芳，陈朗星，何锡文，等. 新型杯芳烃为载体的铅离子选择电极［J］. 分析化学，2001，29（10）：1121 - 1124.

［7］ 陈朗星，胡旭波，沈晔，等. 新型杯芳烃银离子选择电极的研究［J］. 分析测试学报，2000，19（6）：17 - 20.

［8］ Yang Yanfei，Cao Xiaodan，Purkiss D W，et al. Di-Ionizable Calix［4］arene-1，3-Crown-4 Ligands in 1，3-Alternate，Cone，and Partial-Cone Conformations：Synthesis and Metal Ion Extractions［J］. Tetrahedron，2012，68（10）：2233 -2244.

［9］ 马会民，王志华，郑企雨，等. 杯［4］冠醚对过渡金属离子的液膜传输行为［J］. 高等学校化学学报，2001，22（8）：1315 - 1318.

［10］ Li Lei，Xian Chunying，Zheng Limin. Synthesis and Characterization of New Polyimide Containing Calix［4］arenes in the Polymer Backbone with Transport Ability［J］. J Donghua University （Eng Edit），2008，25（3）：245 - 249.

［11］ Toumi N，Kajo F，Fournier D，et al. A Useful Approach Towards Solid-Liquid Extraction of Metal Cations with Unsupported Calixarenes［J］. Mater Sci Eng C，2008，28（5/6）：645 - 652.

［12］ Gutsche C D，Iqbal M，Stewart D. Calixarenes. 18. Synthesis Procedures for p-tert-Butylcalix［4］arene［J］. J Org Chem，1986，51（5）：742 - 745.

［13］ Rudkevich D M，Verboom W，Reinhoudt D N. Calix［4］arene Salenes：A Bifunctional Receptor for NaH2PO4［J］. J Org Chem，1994，59（13）：3683 - 3686.

［14］ Lee J Y，Kim S K，Jung J H，et al. Bifunctional Fluorescent Calix［4］arene Chemosensor for Both a Cation and an Anion ［J］. J Org Chem，2005，70（4）：1463 - 1466.

［15］ Hamdi A，Kim S H，Abidi R，et al. A Dipyrenyl Calixazacrown Chemosensor for Mg2+［J］. Tetrahedron，2009，65（14）：2818 - 2823.

［16］ Huang Meirong，Peng Qianyun，Li Xingui. Rapid and Effective Adsorption of Lead Ions on Fine Poly（Phenylenediamine）Microparticles ［J］. Chem Eur J，2006，12（16）：4341 -4350.

（编辑 邓晓音）

Synthesis of Functionalized Calix［4］arene Derivatives and Their Adsorption Properties to Metal Ions

Wang Maocan，Yang Lixia，Zhang Xiaomei，Luo Zaigang，Shi Liang
（School of Chemical Engineering，Anhui University of Science and Technology，Huainan Anhui 232001，China）

N-carbonyl propionic acid-calix［4］triazacrown-5（A1），N-carbonyl acrylic acid-calix ［4］triazacrown-5（A2），N-carbonyl propionic acid-calix［4］tetraazacrown-6（B1） and N-carbonyl acrylic acid-calix［4］tetraazacrown-6（B2） were synthesized from p-tert-butyl calix［4］arene，succinic anhydride，maleic anhydride，diethylenetriamine and triethylenetetramine，and were characterized by means of1H NMR，13C NMR，FTIR and ESI-MS. The adsorbility of the compounds to metal ions were studied by solid-liquid adsorption. The results showed that they exhibited good adsorption selectivity to Pb2+and Cd2+，and the sequence was Pb2+＞ Cd2+＞Zn2+＞ Cu2+＞ Ca2+≈ Mn2+≈Fe3+≈ Mg2+. The adsorption behaviors of the compounds for Pb2+and Cd2+accorded with the Langmuir adsorption isotherm well. The saturation adsorption capacities of A1，A2，B1，B2for Cd2+are 0.222，0.159，0.210，0.161 mmol/g，and those for Pb2+were 0.672，0.609，0.632，0.576 mmol/g，respectively.

functionalized calix［4］arene derivatives；solid-liquid adsorption method；metallic ions

1000 - 8144（2015）05 - 0623 - 07

TQ 424.3

A

2014 - 12 - 01；［修改稿日期］ 2015 - 03 - 02。

汪茂灿（1988—），男，安徽省怀宁县人，硕士生，电话 15155402838，电邮 maocanw@163.com。联系人：张晓梅，电话13955407920，电邮 xmzhang6289@163.com。