Zr改性对HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯反应性能的影响

刘治华，余长春，李然家，周红军，王巧凤

（中国石油大学（北京） 新能源研究院，北京 102249）

研究与开发

Zr改性对HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯反应性能的影响

刘治华，余长春，李然家，周红军，王巧凤

（中国石油大学（北京） 新能源研究院，北京 102249）

利用等体积浸渍法对HZMS-5分子筛进行Zr改性制得不同Zr含量的HZSM-5分子筛，利用XRD、N2吸附-脱附和NH3-TPD等方法对Zr改性HZSM-5分子筛的结构和酸性进行表征，并在常压、500 ℃、甲醇重时空速3 h-1、甲醇与N2体积比1∶3的反应条件下考察了Zr含量对HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯性能的影响。XRD和N2吸附-脱附表征结果显示，Zr改性前后HZSM-5分子筛的晶型、孔分布及孔结构等均无明显变化。实验结果表明，适量的Zr改性可明显提高HZSM-5分子筛的弱酸量，从而提高丙烯选择性和丙烯/乙烯比值，降低C5+的选择性。当Zr含量为5.0%（w）时，HZSM-5分子筛具有最少的强酸量和适量的弱酸量，丙烯选择性最大，C5+选择性最低。

HZSM-5分子筛催化剂；锆改性；甲醇制丙烯

丙烯是重要的石油化工基础原料，可用于制取聚丙烯、丁辛醇、丙烯酸、异丙醇、环氧丙烷、丙三醇和丙烯腈等高附加值的化工产品，在国民经济中占有十分重要的地位，也是衡量一个国家经济发展水平的重要标志［1］。随着我国国民经济的快速增长，对丙烯消费需求的增长越来越快，而传统的石脑油蒸汽裂解和炼油厂催化裂化副产丙烯的生产方法已不能满足需求，造成供需矛盾日益突出。甲醇制丙烯（MTP）是非石油生产路线，因具有反应条件温和、产物选择性高等优点，受到越来越广泛的关注［2-3］。

HZSM-5分子筛是目前最适合工业化的MTP催化剂。通过调节硅铝比和化学改性等手段改变催化剂的强酸、弱酸量以及孔道结构等，可改善催化剂的活性、提高丙烯选择性及稳定性等［4-17］。硅铝比较低时，催化剂酸活性中心多，易引发副反应；硅铝比较高时，酸活性中心少，不足以引发反应，因此应选择合适的硅铝比［4-7］。引入P，Ca，Mg，B等元素可改变HZSM-5分子筛的强酸量，提高丙烯的选择性［8-16］。

ZrO2是同时具有酸性和碱性、氧化性和还原性的过渡金属氧化物，能与活性组分产生较强的相互作用，是良好的催化剂和催化剂载体材料［18］。对于ZrO2作为一氧化碳加氢反应催化剂的载体已有一些研究［18-21］。研究结果表明，以ZrO2为载体的催化剂具有较高的活性，能提高烃类的选择性。殷元骐等［22］发现，以ZrO2为催化剂的活性组分，由合成气直接制取低碳烯烃，可高选择性获取低碳烯烃（C2～4烯烃选择性高达88%）。而对Zr改性的分子筛催化剂在MTP反应中的研究相对较少。

本工作采用等体积浸渍法对HZMS-5分子筛进行Zr改性制得不同Zr含量的HZSM-5分子筛，采用XRD、N2吸附-脱附和NH3-TPD等方法对改性的分子筛进行了表征，研究了Zr含量对HZSM-5分子筛催化MTP反应性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

将硅铝比为140的商业ZSM-5分子筛原粉用1 mol/L的HNO3溶液在80 ℃下搅拌处理1 h，用去离子水冲洗3次，在110 ℃下干燥过夜，550 ℃下焙烧5 h，得到HZSM-5分子筛。

采用等体积浸渍法将一定量的硝酸锆水溶液与HZSM-5分子筛进行混合，然合在50 ℃下搅拌1 h，在110 ℃下干燥过夜，550 ℃下焙烧5 h，得到不同Zr含量的改性HZSM-5分子筛。

1.2 催化剂的表征

采用Bruker公司D8 Advance型X射线粉末衍射仪对试样进行XRD表征。测试条件：Cu Kα射线，Ni滤波器，管电压40 kV，管电流40 mA，LynxEye阵列探测器，扫描速率12 （º）/ min，扫描范围2θ=10º～90º，步长0.02º。

采用Quantachrome公司NOVA-1200型高速气体吸附分析仪对试样进行N2吸附-脱附表征。称取一定量试样放在试样管中，在300 ℃下抽真空3 h后进行分析；在-196 ℃下测量N2吸附-脱附等温线，根据BET法得到试样的比表面积及孔分布情况。

采用自制的装置进行NH3-TPD表征。在φ 6.0 mm的石英管反应器的中部装入0.5 g催化剂，室温下吸附氨气30 min；吸附完毕后，在氦气流下升温至50 ℃，用氦气吹扫足够长时间，待基线平稳后进行升温，升温速率为10 ℃/min；在氦气流中于常压下进行TPD实验，气体流量为30 mL/min，用Ametek公司HQ 200M型四极质谱仪对尾气进行在线多通道分析。

1.3 催化剂的评价

在自建固定床微反装置上评价催化剂，实验装置见图1。反应器为不锈钢管反应器，内径9.0 mm。首先在反应器内装入一定量催化剂，催化剂床层上下填充石英砂，催化剂床层上部的石英砂有利于原料预热，下部的石英砂能有效减少反应器内死体积，缩短产物气体在反应器内的停留时间，减少烯烃的热裂解等二次反应；然后将反应器与反应评价装置连接，通入N2检查装置气密性，设定反应温度，当床层温度达到设定温度后，用N2携带甲醇进入反应器进行反应，即一定流量的N2从气瓶里出来经稳压阀调压后进入置于恒温水浴中的甲醇容器，N2携带甲醇蒸气流经保温管线进入反应器，在催化剂上进行反应；反应产物从反应器出来先进入冷凝器进行气液分离，大部分气体分流排空，少量气体通过气相色谱仪进行在线分析。采用安捷伦公司1790型气相色谱仪分析气体组成，FID检测，填充柱为Plot Rt-Q毛细管柱（30 m×0.32 mm×10 μm）。分析条件：柱温50 ℃，进样温度85 ℃，检测器温度200 ℃。

评价条件：催化剂装填量1.00 g，反应温度500 ℃，反应压力为常压，甲醇重时空速3 h-1，甲醇与N2体积比1∶3。

图1 MTP 反应装置Fig.1 Schematic diagram of methanol to propene（MTP）experimental set-up.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构

Zr改性HZSM-5分子筛的XRD谱图见图2。由图2可看出，Zr改性HZSM-5分子筛的XRD谱图与改性前的HZSM-5分子筛的XRD谱图基本一致，在2θ=7º～9º，22º～25º处均出现了ZSM-5分子筛的特征衍射峰，说明Zr改性后分子筛的骨架结构未变，ZrO2的引入未破坏分子筛的骨架结构，分子筛的晶体结构未发生明显改变，仍保持良好的MFI结构。当Zr含量（w）从1.0%增至10.0%时，XRD谱图中均未检测出Zr物种的衍射峰，也证明了ZrO2高度分散在HZSM-5分子筛上，没有结晶。

图2 Zr改性HZSM-5分子筛的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of zirconium modifi ed HZSM-5 zeolites.Zr loading（w）/%：a 0；b 1.0；c 2.0；d 5.0；e 10.0

Zr改性HZSM-5分子筛的比表面积和孔体积见表1。由表1可看出，随Zr含量的增加，改性后的HZSM-5分子筛的比表面积逐渐减小，孔体积也略有下降，这可能是由于ZrO2进入分子筛孔道所致，这种现象也出现在其他元素（如Mg，B，Ca，P等）改性的分子筛中［8-16］。总体来说，通过XRD和N2吸附-脱附表征结果可知，Zr改性前后HZSM-5分子筛的晶型、孔分布及孔结构等均无明显变化。

2.2 催化剂的酸性

Zr改性HZSM-5分子筛的NH3-TPD曲线见图3。由图3可见，所有试样均在约150 ℃和400 ℃处出现2个NH3脱附峰，分别对应分子筛的弱酸和强酸酸性位［8，11-13，17］。脱附峰温度的高低代表了催化剂表面酸性位酸性的强弱，而脱附峰的面积代表了催化剂酸量的多少［17］。由图3可知，随Zr含量的增加，分子筛的弱酸量逐渐增加；强酸量逐渐降低，当Zr含量为5%时强酸量最低，Zr含量继续增至10%时强酸量又略有增加。

表1 Zr改性HZSM-5分子筛的比表面积和孔体积Table 1 Specifi c surface areas and pore volumes of the zirconium modifi ed HZSM-5 zeolites

图3 Zr改性HZSM-5分子筛的NH3-TPD曲线Fig.3 NH3-TPD profi les of the zirconium modifi ed HZSM-5 zeolites.Zr loading（w）/%：a 0；b 1.0；c 2.0；d 5.0；e 10.0

2.3 催化剂的性能

Zr改性HZSM-5分子筛的MTP反应性能及MTP产物分布分别见表2和图4。

表2 Zr改性HZSM-5分子筛的MTP反应性能Table 2 Catalytic performances of the zirconium modifi ed HZSM-5 zeolites in MTP

图4 Zr改性HZSM-5分子筛上MTP反应产物的分布Fig.4 Product distribution of MTP over the zirconium modifi ed HZSM-5 zeolites. Reaction conditions referred to Table 2.

表2和图4中的数据统一采用各催化剂稳定反应4 h后的分析结果。由表2可知，Zr改性前后HZSM-5分子筛上甲醇转化率均为100%，而产物选择性则发生了明显的变化：随Zr含量的增加，选择性先增加再减小，Zr含量为5.0%时，达到最大值83.14%；选择性先减小再增加，Zr含量为5.0%时，选择性最低，为7.80%；丙烯/乙烯比先增加再减小，Zr含量为5.0%时，达到最大值3.44。

从图4可看出，3种低碳烯烃（乙烯、丙烯和丁烯）选择性的变化规律一致，均随Zr含量的增加先增大再减小，在Zr含量为5.0%时达到最大值。在3种低碳烯烃中，Zr含量的增加对丙烯选择性的影响最大，其次为丁烯，影响最小的是乙烯。随Zr含量的增加，C1～4烷烃的选择性均有小幅降低，但变化幅度不大；而其他非理想产物（C5，C6， C7）轻烃的选择性随Zr含量的增加大幅降低而后增大，当Zr含量为5.0%时，C5，C6，C7选择性均达到最低值。

ZSM-5分子筛的孔结构和酸性质直接关系到反应过程中的分子扩散、分子筛的择形选择性和活性位分布等，从而影响催化剂的选择性和稳定性［4-5］。本工作选用同一种ZSM-5分子筛，采用不同含量的Zr进行改性，改性后的分子筛的孔结构及孔分布相差不大，因此影响其催化性能的主要是分子筛的酸性质。MTP反应是典型的酸催化反应，催化剂的酸性质直接影响到甲醇转化率和产物选择性。国内外许多研究者通过调整硅铝比或引入其他化学元素对ZSM-5分子筛进行改性，通过改变强酸和弱酸的比例来提高低碳烯烃特别是丙烯的选择性以及催化剂的稳定性［4-16］。研究发现，ZSM-5分子筛的弱酸中心可有效避免氢转移反应和低碳烯烃二次反应等副反应的发生，有效抑制烷烃和芳烃的生成，有利于提高催化剂的稳定性；强酸中心有利于引发MTP反应，但也是烃类化合物的氢转移反应中心，是导致催化剂结焦失活的主要因素。因此，ZSM-5分子筛催化剂需具有合适的强酸和弱酸量，才能保证催化剂具有足够的活性、良好的丙烯选择性以及长周期运行的稳定性等。本实验通过引入Zr调整了HZSM-5分子筛催化剂的强酸和弱酸量，当Zr含量为5.0%时，催化剂具有最少的强酸量和适量的弱酸量，低碳烯烃特别是丙烯选择性最高，选择性最低。因此，在HZSM-5分子筛中引入适量的Zr可以调整催化剂的酸性，从而改善催化剂的性能。

3 结论

1）Zr改性明显影响HZSM-5分子筛催化剂的MTP反应性能。引入适量的Zr，可适当减少催化剂的强酸量，增加催化剂的弱酸量，使催化剂保持合适的酸性中心和酸性位，有效提高目标产物低碳烯烃特别是丙烯的选择性，降低了非目标产物的选择性，减少了甲烷和重质烃的生成量。

2）当Zr含量为5.0%时，HZSM-5分子筛催化剂具有最少的强酸量和适量的弱酸量，丙烯选择性最大，选择性最低。

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（编辑 王 萍）

专题报道： 提高汽油中异构烷烃的比例是提高汽油辛烷值的有效途径之一。天津大学化工学院刘春江课题组基于一种多相并流下行式填料反应器，提出了一种新型硫酸法碳四烷基化工艺，并采用Aspen Plus过程模拟软件对新工艺过程进行了模拟计算。模拟结果表明，与传统硫酸法碳四烷基化工艺相比，新工艺的耗电量可降低30%。见本期543～547页。

天津大学化工学院刘春江课题组简介：天津大学化工学院刘春江课题组长期致力于新型高效化工设备的设计、优化和放大的研究，其中包括高效规整填料，高压精馏专用规整填料，甲基叔丁基醚、轻汽油醚化、碳四烯烃异构等多种催化精馏规整填料塔技术，萃取专用的滴膜交替流动规整填料塔设备，多级浮选技术及设备，新型多晶硅还原炉，新型烷基化技术与设备，废硫酸浮选与反应一体化处理技术与设备，新型管道反应器等。通过这些新型高效设备的开发，逐步发展出一种基于流动结构构造和传递现象构造的化工设备设计理论。近年来，在多项国家自然科学基金、国家“863”项目、国家“973”项目的支持下，该课题组在学术研究和技术开发两个方面都取得了一定的成绩，在国内外刊物上发表了百余篇科研论文，申请专利100多项。

Effects of Zirconium Modification on Catalytic Performance of H-ZSM-5 Zeolite in Methanol to Propene

Liu Zhihua，Yu Changchun，Li Ranjia，Zhou Hongjun，Wang Qiaofeng
（Institute of New Energy，China University of Petroleum-Beijing，Beijing 102249，China）

Zirconium modified HZSM-5 zeolites were prepared through impregnation and were characterized by means of XRD，N2adsorption-desorption and NH3-TPD. The effects of zirconium content on their catalytic performances in methanol to propylene were investigated under the conditions of 500 ℃，WHSV 3 h-1，V（methanol）∶V（N2） 1∶3 and atmospheric pressure. A suitable Zr dosage could signifi cantly increase the weak acid sites，which could increase the selectivity to propene and the ratio propylene to ethylene，and decrease the selectivity toAt the Zr content 5.0%（w），the selectivity to propylene reached the maximum and the selectivity towas the minimum.

HZSM-5 zeolite catalyst；zirconium modifi cation；methanol to propene

1000 - 8144（2015）05 - 0554 - 05

TQ 426.94

A

2014 - 09 - 30；［修改稿日期］ 2015 - 01 - 27。

刘治华（1986—），女，山东省烟台市人，博士后，电话 010 - 89733289，电邮 lingyuking@163.com。联系人：余长春，电话 010 - 89733289，电邮 yucc@cupb.edu.cn。