PbO/SiO2催化酯交换合成甲基苯基碳酸酯

范大鸿，朱志庆，方云进

（华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

PbO/SiO2催化酯交换合成甲基苯基碳酸酯

范大鸿，朱志庆，方云进

（华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

采用溶胶凝胶/浸渍法制备PbO/SiO2催化剂，用于苯酚与碳酸二甲酯（DMC）酯交换反应合成甲基苯基碳酸酯（MPC）。在间歇反应精馏塔中，考察制备催化剂的焙烧温度、PbO负载量、催化剂用量、DMC与苯酚摩尔比、反应温度、反应时间等因素对酯交换反应的影响。实验结果表明，PbO/SiO2催化剂适宜的焙烧温度为500 ℃、PbO负载量为5%（x）；适宜的反应条件为：催化剂用量2.3%（w）（基于反应体系的质量）、n（DMC）∶n（苯酚）=8、190～195 ℃、10 h，在此条件下苯酚转化率为72.0%，MPC选择性为96.5%；PbO/SiO2催化剂至少可回用5次，具有较好的活性稳定性。

苯酚；碳酸二甲酯；酯交换反应；甲基苯基碳酸酯；氧化铅/二氧化硅催化剂

碳酸二甲酯（DMC）与苯酚酯交换制备碳酸二苯酯（DPC）的方法，是目前普遍认为较符合绿色清洁生产要求的过程［1-3］。甲基苯基碳酸酯（MPC）被认为是酯交换法合成DPC的关键中间产物，所以MPC的合成研究至关重要。

酯交换法合成DPC理论上是分步进行的，先由DMC与苯酚生成MPC，再由MPC通过进一步与苯酚酯交换或自身歧化生成DPC［4］。DMC与苯酚合成MPC的平衡常数较小且反应速率极慢［5-6］，所以必须借助于催化剂以更快达到化学平衡，同时还能有较高的选择性。Niu 等［7-13］认为，Ti，Sn，Pb类有机金属化合物对酯交换反应具有良好的催化性能，但这些催化剂均溶于反应体系，存在产品分离较困难、催化剂难以重复利用等问题。因此，人们更加重视开发多相催化剂［14］。多相催化剂主要包括金属氧化物催化剂、负载型催化剂以及镁铝类水滑石催化剂等［15-16］。Fu等［17］研究发现，以MoO3/SiO2为催化剂，在443 K下，DPC的收率可达到48%；而以PbO/SiO2为催化剂，苯酚转化率为14.5%，也表现出一定的活性；陶昭才等［18］研究发现，以PbO为催化剂，DMC转化率为32.63%，DPC 和MPC总收率为32.63%。

DMC与苯酚合成MPC的平衡常数较小，在常压条件下按化学计量比投料，反应物的转化率很低。现有的DMC与苯酚酯交换合成DPC 的反应大多以“一锅法”方式进行，即在一个反应器中DMC与苯酚反应，既有MPC生成，又有DPC生成，这种反应方式存在苯酚转化率低、产品分离困难等缺点。采用两步法［19］，即苯酚与DMC先合成MPC，然后MPC再歧化反应得到DPC，可提高苯酚的转化率和产物的选择性，但需要开发负载型高效催化剂。

本工作采用溶胶凝胶/浸渍法制备用于DMC与苯酚酯交换合成MPC的负载型PbO/SiO2催化剂，在间歇反应精馏塔反应器中考察催化剂的制备条件和酯交换反应条件对酯交换反应的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

硝酸铅：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；苯酚、正硅酸乙酯、氨水、无水乙醇：分析纯，上海凌峰化学试剂厂；DMC：纯度不低于99%，山东东营海科新源化工有限责任公司。

1.2 PbO/SiO2催化剂的制备方法

［20-21］中的催化剂制备方法，以正硅酸乙酯为硅源、硝酸铅为铅源，按一定比例配制正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液，在剧烈搅拌下，将此混合液滴入一定量去离子水中形成溶胶，继续搅拌1 h后，再缓慢滴入按量配制好的硝酸铅水溶液，并用氨水控制体系pH为10左右，直至生成凝胶后停止搅拌，静置过夜。在80～100 ℃下干燥24 h，置于马弗炉中焙烧5 h，制得不同焙烧温度和不同PbO负载量的PbO/SiO2催化剂。

1.3 MPC的合成方法

采用间歇反应精馏的方法合成MPC。反应精馏塔为不锈钢材质，塔釜体积2 L，精馏柱高80 cm、直径25 mm，内装不锈钢螺旋填料。

将一定量的苯酚、DMC和催化剂加入塔釜中，用氮气置换空气，塔顶冷凝器通冷凝水，加热反应釜至反应温度，全回流操作一定时间后，控制回流比，由塔顶采出DMC与甲醇的共沸物馏分。达到所需反应时间后结束反应，塔釜冷却至室温，再将装置内压力降为常压，拆下反应釜，将反应液过滤掉固体催化剂。

考察PbO/SiO2催化剂的焙烧温度、PbO负载量、催化剂用量（基于反应体系的质量）、反应温度、n（DMC）∶n（苯酚）、反应时间等因素对合成MPC酯交换反应的影响。

采用上海科创色谱仪器有限公司GC-9800型气相色谱仪分析反应物的组成。分析条件：FID，SE-54毛细管柱，氮气为载气，柱温160 ℃，气化室温度250 ℃，检测器温度260 ℃。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的筛选

催化剂种类对酯交换反应的影响见表1。由表1可知，载体SiO2对酯交换反应几乎没有催化活性；PbO/SiO2催化剂的活性最高，苯酚转化率为56.8%、MPC选择性为98.7%。这表明载体SiO2有利于分散活性组分PbO，提高PbO的催化活性。

表1 催化剂种类对酯交换反应的影响Table 1 Effects of different catalysts on the transesterifi cation

图1 PbO/SiO2催化剂焙烧温度对酯交换反应的影响Fig.1 Effects of calcination temperature of the PbO/SiO2catalysts on the transesterifi cation.Reaction conditions：n（DMC）∶n（phenol）=8，190-195 ℃，4 h，catalyst dosage 2.3%（w），PbO loading 10%（x）.Phenol conversion；Selectivity to MPC

由图1可见，随焙烧温度的升高，苯酚转化率先升高后降低，在450～500 ℃时达到峰值。这是因为催化剂前体在高温下分解，并与载体结合构成活性组分；当温度过高时，会导致载体表面结构破坏，活性组分发生聚集等微观烧结现象，使催化活性下降。因此，PbO/SiO2催化剂适宜的焙烧温度为500 ℃。

2.3 PbO负载量对酯交换反应的影响

PbO/SiO2催化剂中PbO负载量对酯交换反应的影响见图2。由图2可见，当PbO负载量小于5%（x）时，苯酚转化率随PbO负载量的增大而增加，这是因为活性组分负载量增加时在SiO2载体表面活性组分能很好地分散，使活性点位增多从而加快了反应速率；当PbO负载量大于等于5%（x）时，再进一步增大PbO负载量，苯酚转化率反而降低，这是由于过量负载PbO时，在SiO2载体表面产生堆积，堵塞孔道使比表面积减小，造成催化剂的活性降低。因此，PbO负载量为5%（x） 较适宜。

图2 PbO/SiO2催化剂中PbO负载量对酯交换反应的影响Fig.2 Effects of PbO loading of the PbO/SiO2catalysts on the transesterifi cation.Reaction conditions：n（DMC）∶n（phenol）=8，190-195 ℃，2 h，catalyst dosage 3.0%（w）.Phenol conversion；Selectivity to MPC

2.4 催化剂用量对酯交换反应的影响

PbO/SiO2催化剂用量对酯交换反应的影响见图3。由图3可见，催化剂用量由0.4%（w）增至2.3% （w）时，苯酚转化率由21.5%提高到39.5%。这是因为增加催化剂用量可以提高催化剂活性组分的浓度，加快反应速率。继续增加催化剂用量，苯酚转化率已没有明显提高。因此，PbO/SiO2催化剂用量为2.3%（w） 较适宜。

2.5 反应温度对酯交换反应的影响

反应温度对酯交换反应的影响见图4。由图4可见，随反应温度的升高，苯酚转化率增大；当反应温度达到195 ℃之后，苯酚转化率增大的趋势减缓，且MPC选择性出现下降。已知苯酚与DMC的反应为可逆吸热反应，提高反应温度有利于加快反应速率，提高化学平衡常数，所以提高反应温度对苯酚转化率增大是有利的。由于一些副反应（如生成苯甲醚）的活化能高于主反应，所以在高温下副反应增多，导致MPC选择性下降。所以，适宜的反应温度为190～195 ℃。

图3 PbO/SiO2催化剂用量对酯交换反应的影响Fig.3 Effects of the PbO/SiO2catalyst dosage on the transesterifi cation.Reaction conditions：n（DMC）∶n（phenol）=8，190-195 ℃，2 h，PbO loading 5%（x）.Phenol conversion；Selectivity to MPC

图4 反应温度对酯交换反应的影响Fig.4 Effects of reaction temperature on the transesterifi cation.Reaction conditions：n（DMC）∶n（phenol） = 8，6 h，catalyst dosage 2.3%（w）；PbO loading 5%（x）.Phenol conversion；Selectivity to MPC

2.6 原料配比对酯交换反应的影响

为提高MPC的收率，抑制MPC进一步发生歧化反应，通常采用DMC过量的投料方式。n（DMC）∶n（苯酚）对酯交换反应的影响见图5。由图5可见，随n（DMC）∶n（苯酚）的增大，苯酚转化率增大，当n（DMC）∶n（苯酚）＞5时苯酚转化率增大的趋势变缓；当n（DMC）∶n（苯酚）＞8时苯酚转化率增大的趋势变平缓。为保证具有较高的苯酚转化率，选择n（DMC）∶n（苯酚）=8较适宜。

图5 n（DMC）∶n（苯酚）对酯交换反应的影响Fig.5 Effects of n（DMC）∶n（phenol） on the transesterifi cation.Reaction conditions：190-195 ℃，6 h，catalyst dosage 2.3%（w），PbO loading 5%（x）.Phenol conversion；Selectivity to MPC

2.7 反应时间对酯交换反应的影响

反应时间对酯交换反应的影响见图6。由图6可见，在反应初期，苯酚转化率随反应时间的延长而显著增加，反应时间从2 h延长至6 h时苯酚转化率从37.5%增至65.0%，转化率增加了27.5百分点；反应时间从6 h延长至10 h时苯酚转化率从65.0%增至72.0%，苯酚转化率只增加了7百分点，这是因为反应后期反应物中的苯酚浓度下降，导致反应速率变慢的缘故；MPC选择性几乎不变，当反应时间为10 h时MPC的选择性为96.5%。因此，选择反应时间为10 h较适宜。

图6 反应时间对酯交换反应的影响Fig.6 Effects of reaction time on the transesterifi cation.Reaction conditions：n（DMC）∶n（phenol） =8，190-195 ℃，catalyst dosage 2.3%（w），PbO loading 5%（x）.Phenol conversion；Selectivity to MPC

2.8 催化剂回用对酯交换反应的的影响

将过滤反应液回收的催化剂，经甲醇和水洗涤，之后在90 ℃下干燥24 h。将洗涤干燥处理后的催化剂再用于DMC与苯酚的酯交换反应，考察催化剂回用对酯交换反应的影响，实验结果见图7。由图7可见，随回用次数的增多，PbO/SiO2催化剂活性有所下降，回用5次时苯酚转化率虽然从初始的54.1%降至47.0%，但苯酚转化率的下降趋势已平稳；催化剂的回用次数对MPC的选择性基本无影响。这是由于在搅拌反应过程中，活性组分PbO发生部分流失，导致催化活性降低。回用实验结果表明，PbO/SiO2催化剂具有较好的活性稳定性。

图7 循环使用次数对PbO/SiO2催化性能的影响Fig.7 Effects of reusing times on the properties of PbO/SiO2.Reaction conditions：n（DMC）∶n（phenol）=8，190-195 ℃，4 h；catalyst dosage 2.3%（w），PbO loading 5%（x）.Phenol conversion；Selectivity to MPC

3 结论

1）以正硅酸乙酯为硅源、硝酸铅为铅源制备的PbO/SiO2催化剂，适宜的焙烧温度为500 ℃、PbO负载量为5%（x）。用于DMC与苯酚酯交换反应合成MPC具有较好的催化效果。

2）采用PbO/SiO2催化剂，在催化剂用量2.3%（w）、n（DMC）∶n（phenol）=8、190～195 ℃、10 h的条件下，苯酚转化率为72.0%，MPC选择性为96.5%。

3）PbO/SiO2催化剂至少可回用5次，并能保持较好的催化效果。

参 考 文 献

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（编辑 李治泉）

Synthesis of Methyl Phenyl Carbonate by Transesterification over PbO/SiO2Catalysts

Fan Dahong，Zhu Zhiqing，Fang Yunjin
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

PbO/SiO2catalysts were prepared and used in the synthesis of methyl phenyl carbonate （MPC） from phenol and dimethyl carbonate（DMC） by transesterifi cation. The effects of calcining temperature，PbO loading（x），reaction temperature，reaction time，molar ratio of the reactants and catalyst dosage（w） on the transesterifi cation were investigated in a reactive distillation tower. It was found that，under the appropriate conditions of PbO loading 5%（x），catalyst calcination at 500 ℃for 5 h，reaction temperature 190-195 ℃，reaction time 10 h，n（DMC）∶n（phenol） 8 and catalyst dosage 2.3%（w），the conversion of phenol and the selectivity to MPC reached 72.0% and 96.5%，respectively. After the PbO/SiO2catalyst was reused 5 times，the phenol conversion decreased by only 7 percent.

phenol；dimethyl carbonate；transesterification；methyl phenyl carbonate；PbO/ SiO2catalyst

1000 - 8144（2015）05 - 0581 - 05

TQ 225.52

A

2014 - 10 - 31；［修改稿日期］ 2015 - 01 - 28。

范大鸿（1989—），男，福建省龙岩市人，硕士生。联系人: 方云进，电话 021 - 64252829，电邮 yjfang@ecust.edu.cn。