乳液型压裂液降阻剂的合成及其性能

张文龙，伊 卓，祝纶宇，林蔚然，刘 希

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

乳液型压裂液降阻剂的合成及其性能

张文龙，伊 卓，祝纶宇，林蔚然，刘 希

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用反相乳液聚合法，以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）为单体，过硫酸钠/亚硫酸钠为引发剂，失水山梨醇油酸酯和烷基酚聚氧乙烯醚为乳化剂，合成滑溜水压裂液用乳液型降阻剂；考察乳化剂和引发剂的用量、反应温度对单体转化率及产物性能的影响；采用FTIR和13C NMR等方法对产物进行表征。表征结果显示，产物为P（AM-AA-AMPS），黏均相对分子质量大于1×107。实验结果表明，合成降阻剂的适宜条件为：反应温度25 ℃、乳化剂用量3%（w）（基于乳液的质量）、引发剂用量0.025%（w）（基于单体的总质量），在此条件下单体转化率可达99.9%，乳液黏度为650 mPa·s，乳液固含量为35%（w）；在清水中加入0.10%（w）的降阻剂，降阻率达到61.5%，剪切5 min 时降阻率仅降至60.6%，且具有良好的抗剪切能力。

压裂液降阻剂；反相乳液聚合；滑溜水压裂液；丙烯酰胺；丙烯酸；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸

随着美国页岩气的大规模开发，全球掀起了一场“页岩气革命”，许多国家都启动了页岩气勘探开发计划［1］。目前，我国页岩气领域也掀起了一股投资勘探开采的热潮。页岩属于超低渗透率储层，无法提供经济开采所需的渗流通道，需要通过压裂作业提高储层的导流能力才能达到工业开采的目的。目前，主要采用在水中加入少量降阻剂、支撑剂和一些添加剂构成滑溜水，以滑溜水为工作液的压裂工艺对储层进行压裂。

与传统压裂液不同，滑溜水压裂液中聚合物的浓度较低，较传统形成凝胶的压裂液的黏度低［2-3］。滑溜水压裂液的主要组分是水，由于水是牛顿流体，在高速泵注的条件下，滑溜水压裂液在管道内流动过程中紊流现象严重，流体与管壁之间有较大的摩阻阻力。摩擦阻力阻碍了滑溜水压裂液在管道中的流动，造成管道输量降低和能耗增大［4-5］。

降阻剂是用于降低流体流动阻力的化学助剂。在压裂液中加入少量的高聚物降阻剂，在紊流状态下使压裂液的流动阻力降低［6-9］。目前，国内油气田在开采过程中主要以线性胶、胍胶或进口降阻剂为主，线性胶、胍胶降阻效率低且地层伤害性大，而进口降阻剂价格昂贵。因此，国内油气田开采急需质优价廉的降阻剂。

本工作采用反相乳液聚合法合成了一种滑溜水压裂液用乳液型降阻剂（简称压裂液降阻剂），考察了乳化剂和引发剂的用量、反应温度对单体转化率及产物性能的影响，采用FTIR和13C NMR等方法对产物进行表征，采用降阻率测试仪对降阻剂的降阻性能和剪切性能进行评价。

1 实验部分

1.1 试剂

丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）：工业级，天津市光复精细化工研究所；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）：工业级，日本东亚合成株式会社；煤油，市售；失水山梨醇油酸酯（Span-80）、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）：工业级，阿拉丁试剂有限公司；NaOH、过硫酸钠、亚硫酸钠、乙二胺四乙酸二钠、尿素：分析纯，北京化学试剂公司。对比降阻剂试样为油田现场取回的进口产品（GW-1）。

1.2 压裂液降阻剂的合成方法

采用反相乳液聚合法合成压裂液降阻剂。以Span-80和OP-10为乳化剂，过硫酸钠/亚硫酸钠为引发剂，AM，AA，AMPS为聚合单体。

配制油相：在1 000 mL三口瓶中加入一定量的Span-80、OP-10和煤油，搅拌使其完全溶解。

配制水相：在1 000 mL的烧杯中依次加入计量的AM、AA、AMPS、尿素、乙二胺四乙酸二钠和去离子水，配制聚合单体水溶液，用NaOH溶液调节水溶液pH至7。

把水相逐滴加入到油相中，在剧烈搅拌下使水相与油相混合成为稳定的反相乳液。在室温条件下，向反相乳液中通入高纯氮气除氧30 min，在反相乳液中加入过硫酸钠-亚硫酸钠，恒温搅拌4 h。反应结束后得到乳白色乳液，即为乳液型降阻剂。

考察乳化剂用量、引发剂用量和反应温度对单体转化率及产物性能的影响。乳化剂用量以乳液总质量的质量分数计，引发剂用量以单体质量的质量分数计。

取少量乳液于甲醇中，沉淀出白色粉状聚合物，用于测试聚合物的相对分子质量及其组成。

1.3 分析方法

采用文献［10］中规定的方法测定聚合物的特性黏数［η］：在（30±0.05） ℃恒温水浴中，以1 mol/L NaCl水溶液为溶剂，用玻璃毛细管黏度计测定聚合物试样的［η］；采用国标［11］中规定的方法，由Mη=aK［η］计算聚合物的黏均相对分子质量，α=1.25，K=802。

采用马尔文公司Zetasizer Nano-ZS型纳米粒度电位仪检测降阻剂乳液的平均粒径。测定条件：激光束波长633 nm，入射与散射光束夹角173°，温度25 ℃。取1 mL降阻剂乳液用煤油稀释至10 mL，摇匀平衡3 min后测定。

聚合物试样与溴化钾混合，压制成片，采用Bruker 公司VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪对试样进行FTIR表征。以D2O为溶剂，采用Bruker公司AVANCE 300型核磁共振谱仪对试样进行13C NMR表征。

1.4 评价方法

直型管流动回路摩阻测试装置的示意图见图1。

图1 直型管流动回路摩阻测试装置的示意图Fig.1 Schematic diagram of straight tube fl ow friction test loop.

测试段为光滑圆管，直径0.635 cm，长3 m。在溶解罐中，将0.1%（w）的压裂液降阻剂溶解在水中，溶解5 min后压裂液由泵输送，经转子流量计计量后进入实验段。待压力表稳定后测定压裂液通过实验段的压降，降阻率（K）用式（1）计算。

式中，Δ p0为F流量下清水通过测试管路时的压差，MPa ；Δ p为F流量下降阻剂水溶液通过测试管路时的压差，MPa。

2 结果与讨论

2.1 压裂液降阻剂的合成条件

合成条件对聚合反应及压裂液降阻剂性能的影响见表1。由表1可知，乳化剂用量较低时，聚合物的相对分子质量较高，但乳液不稳定，易分层；随乳化剂用量的增加，乳液稳定性得到明显改善；当乳化剂用量为3.0%（w）时，可得到稳定的乳液，但聚合物的相对分子质量有一定程度的降低。这是由于乳化剂具有一定的链转移作用，导致聚合物的相对分子质量降低。引发剂用量对单体转化率和聚合物相对分子质量均有明显的影响，随引发剂用量的增加，单体转化率增加，而聚合物相对分子质量减小。这是由于引发剂用量的增加使得生成的自由基数量增大，造成单体转化率增加和聚合物相对分子质量减小［12］。随聚合温度的升高，聚合物的相对分子质量降低，对单体转化率的影响较小。

在25 ℃、乳化剂用量为3%（w）、引发剂用量为0.025%（w）的条件下，单体转化率可达到99.9%，聚合物黏均相对分子质量为10.4×106，乳液的稳定性良好，乳液黏度为650 mPa·s，乳液固含量为35%（w）。

表1 合成条件对聚合反应及压裂液降阻剂性能的影响Table 1 Effects of reaction conditions on the polymerization and the properties of the drag reducer products

2.2 FTIR和13C NMR表征结果

聚合产物的FTIR谱图见图2。

图2 聚合产物（7#试样）的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectrum of the 7#copolymer drag reducer.

由图2可看出，3 341 cm-1和3 197 cm-1处的吸收峰归属于AM单元中—NH2和AMPS中—NH—基团的伸缩振动；1 655 cm-1处的吸收峰归属于C=O羰基的特征吸收峰；1 186 cm-1处的吸收峰归属于AMPS单元中磺酸基的S=O键的特征吸收峰；1 041 cm-1处的吸收峰归属于AMPS单元中磺酸基的S—O键的特征吸收峰。FTIR表征结果显示，合成的产物为P（AM-AA-AMPS）［13］。

聚合产物的13C NMR谱图见图3。

图3 聚合产物（7#试样）的13C NMR谱图Fig.313C NMR spectrum of the 7#copolymer drag reducer.

由图3可看出，化学位移δ=179处的吸收峰为产物中AM和AA重复单元中C=O基团的C原子；δ=17处为产物中AMPS重复单元的C=O基团的C原子；δ=58，52，26处为产物中AMPS重复单元的侧基上的C原子；δ=42，35处是产物主链上的C原子。13C NMR表征结果进一步证明，合成的产物为P（AM-AA-AMPS）。

2.3 压裂液降阻剂的粒径分析

压裂液降阻剂的粒径及其分布见图4。由图4可见，降阻剂颗粒的直径平均为737 nm，分散度为0.04 2，乳液颗粒具有较好的对称性和分散性，符合反相乳液聚合物粒径的分布特征。合成的乳液产品尺寸小，分散更均匀，存放1 a无明显分层，具有很好的存贮稳定性［14］。

图4 压裂液降阻剂（7#试样）的粒径及其分布Fig.4 Particle size and size distribution of the 7#copolymer drag reducer.

2.4 压裂液降阻剂的降阻性能

降阻剂用量对降阻率的影响见图5。

图5 降阻剂用量对降阻率的影响Fig.5 Effects of reducer dosage on drag reduction rate（K）. Reducer dosage（w）/%0.10（ 7#sample）；0.05（ 7#sample）；0.10（GW-1，imported product）

由图5可知，随降阻剂用量增大，降阻率略有提高；随液体流量的增大，降阻率明显增大；当液体流量为35 L/min时，7#降阻剂用量为0.10%（w）时的最大降阻率可达到61.5%，降阻性能优于国外试样GW-1；当7#降阻剂用量为0.05%（w）时，在低流量时降阻性能略低于GW-1，但在高流量条件下降阻性能与GW-1的性能相当。这表明合成的压裂液降阻剂具有优良的降阻性能，达到了降阻率不低于50%的油田要求。

2.5 压裂液降阻剂的剪切稳定性

压裂液降阻剂的剪切稳定性见图6。由图6可见，剪切5 min时降阻剂的降阻率仅从61.5%降至60.6%；连续剪切10 min时降阻率仍达到57.5%。这说明压裂液降阻剂具有优良的抗剪切能力。滑溜水压裂施工过程中压裂液从压裂车到井底的时间一般在3 min左右，因此压裂液降阻剂能保证压裂施工的平稳进行［15-16］。

图6 压裂液降阻剂（7#试样）的剪切稳定性Fig.6 Shear stability of the 7#drag reducer emulsion.

3 结论

1）采用反相乳液聚合法，以AM，AA，AMPS为单体、Span-80和OP-10为乳化剂、过硫酸钠/亚硫酸钠为引发剂，合成滑溜水压裂液用乳液型降阻剂适宜的条件为：乳化剂用量3%（w）、引发剂用量0.025%（w）、反应温度25 ℃。在此条件下合成的压裂液降阻剂的固含量大于35%（w）。

2）聚合产物为P（AM-AA-AMPS），其黏均相对分子质量大于1×107，乳液平均粒径为737 nm。

3）在清水中加入0.10%（w）的压裂液降阻剂，降阻率达到61.5%；连续剪切5 min时降阻率为60.6%；连续剪切10 min时降阻率仍能达到57.5%。压裂液降阻剂不仅具有优良的降阻性能，还具有很好的抗剪切能力。

［1］ 张经明，梁晓霏.“页岩气革命”对美国和世界的影响［J］. 石油化工技术与经济，2013，29（1）：8 - 14.

［2］ 胥元刚.水力压裂的几个新进展［J］.西安石油学院学报，1998，13（4）：51 - 54.

［3］ 程英姿，周政权.水力压裂技术新进展［J］.江汉石油职工大学学报，2009，22（6）：61 - 67.

［4］ 邵立民，靳宝军，李爱山，等. 非常规油气藏滑溜水压裂液的研究与应用［J］. 吐哈油气，2012，17（4）：383 - 387.

［5］ 陈鹏飞，刘友权，邓素芬，等.页岩气体积压裂滑溜水的研究及应用［J］. 石油与天然气化工，2013，42（3）：270 - 273.

［6］ Virk P S. An Drag Reduction Fundamentals［J］. AIChE J，1975，21（4）：625 - 656.

［7］ Zhang Ke，Jin Hyoung Choi，Jang Chun Hag. Turbulent Drag Reduction Characteristics of Poly（Acrylamide-co-Acrylic Acid） in a Rotating Disk Apparatus［J］. Colloid Polym Sci，2011，289（17/18）：1821 - 1827.

［8］ 刘通义，向静，赵众从，等. 滑溜水压裂液中减阻剂的制备及特性研究［J］. 应用化工，2013，42（3 ）：454 - 457.

［9］ 张文龙，伊卓，杜凯，等. 水溶性减阻剂在页岩气滑溜水压裂中的应用进展［J］. 石油化工，2015，44（1）：121 - 126.

［10］ 全国塑料标准化技术委员会. GB/T 12005.1—1989 聚丙烯酰胺特性粘数测定方法［S］. 北京：中国标准出版社，1989.

［11］ 中华人民共和国化学工业部. GB/T12005.10—1992 聚丙烯酰胺分子量测定 粘度法［S］. 北京：中国标准出版社，1992.

［12］ 张素霞，王光华，李蕾. 反相微乳液聚合引发剂对聚丙烯酰胺分子质量影响的研究［J］. 应用化工，2006，35（11）：854 - 857.

［13］ 赵田红，王忠信，谷秋志. 阴离子型AM/AMPS共聚物的合成及性能评价［J］. 精细石油化工进展，2006，7（12） ：21 -24.

［14］ Nalco Chemical Company. Stable Water-in-Oil Emulsion Polymers with Small Particle Size：US，4024097［P］. 1977 -05 - 17.

［15］ 赖建林，刘红磊，朱贤清. 湘页1井大型清水压裂工艺技术研究［J］.油气藏评价与开发，2013，3（1）：75 - 78.

［16］ 刘红磊，熊炜，高应运. 方深1井页岩气藏特大型压裂技术［J］. 石油钻探技术，2011，39（3）：46 - 52.

（编辑 李治泉）

Synthesis and Performance of Drag Reducers for Slickwater Fracturing Fluid

Zhang Wenlong，Yi Zhuo，Zhu Lunyu，Lin Weiran，Liu Xi
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Drag reducers used in slickwater fracturing fluid were synthesized from acrylamide （AM），acrylic acid（AA） and 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfoacid （AMPS） by inverse emulsion copolymerization with sodium persulfate/sodium sulfite as redox initiation system and span-80/OP-10 as emulsifi ers，and were characterized by means of FTIR and13C NMR. The results proved that the P（AM-AA-AMPS） copolymer with viscosity-average relative molecular mass of 10.4×106was synthesized. The monomer conversion for the synthesis of the drag reducer emulsion with 650 mPa·s viscosity and 35%（w） active ingredient could reach 99.9% under the optimum conditions of 25 ℃，emusifi er dosage 3%（w） （based on the total mass of drag reducer emulsion）and initiator dosage 0.025%（w）（based on the total mass of the monomers）. The drag reduction rate was 61.5% when the drag reducer of 0.1% was added to water. Meanwhile，the drag reducer exhibited excellent shear resistance.

drag reducer for fracturing fluid；inverse emulsion polymerization；slickwater fracturing fl uid；acrylamide；acrylic acid；2-acrylamido-2-methyl-propanesulfoacid

1000 - 8144（2015）05 - 0607 - 05

TE 357.12

A

2014 - 11 - 05；［修改稿日期］ 2015 - 01 - 20。

张文龙（1980—），男，安徽省阜阳市人，博士，高级工程师，电话 010 - 59202253，电邮 zhangwl.bjhy@sinopec.com。［基金项目］ 中国石油化工股份有限公司资助项目（213004）。