制备参数对CaO-ZrO2结构及CuO/CaO-ZrO2催化剂合成甲酸甲酯性能的影响

赵海军，林明桂，房克功，李文斌，孙予罕

（1. 中国科学院 山西煤炭化学研究所，山西 太原 030001；2. 中国科学院大学，北京 100049；3. 中国科学院 上海高等研究院，上海 201203）

制备参数对CaO-ZrO2结构及CuO/CaO-ZrO2催化剂合成甲酸甲酯性能的影响

赵海军1，2，林明桂1，房克功1，李文斌1，孙予罕3

（1. 中国科学院 山西煤炭化学研究所，山西 太原 030001；2. 中国科学院大学，北京 100049；3. 中国科学院 上海高等研究院，上海 201203）

采用溶胶-凝胶法制备介孔CaO-ZrO2固体碱，考察了制备参数对CaO-ZrO2固体碱结构的影响，用TEM和CO2-TPD方法表征了固体碱的结构和碱性。采用浸渍法在CaO-ZrO2固体碱上引入活性组分CuO，制备CuO/CaO-ZrO2双功能催化剂。该催化剂用于合成气在浆态床反应器中合成甲酸甲酯（MF）的反应时，CaO-ZrO2固体碱的制备参数对CuO/CaO-ZrO2催化剂合成MF的性能有重要影响。CaO-ZrO2固体碱的最佳制备条件为：溶液pH = 6.4，n（P123）∶n（Zr） = 0.02，晶化温度60 ℃，晶化时间24 h，后处理介质为0.5 mol/L的NaOH溶液。以最佳条件下制备的CaO-ZrO2固体碱为载体制备的CuO/CaO-ZrO2催化剂，在170 ℃、5.0 MPa、n（H2）∶n（CO） = 2.0下进行合成MF的反应，MF的时空产率和选择性分别可达89.4 g/（L·h）和27.4%。

氧化钙-氧化锆固体碱；双功能催化剂；合成气；一氧化碳加氢；甲酸甲酯

自20世纪50年代固体碱催化剂引起科学家的 重视以来，已有100多种新型固体碱催化材料问世。Dubey等［1］制备了有序介孔MgO固体碱，司兰杰等［2］制备了Ni-CaO-ZrO2固体碱并用于甲烷三重整反应。Zhang等［3］考察了CaO、MgO和Mg-Al氧化物固体碱对环氧丙烷与甲醇生成丙二醇甲醚反应的催化性能。Li等［4］将负载在活性炭上的K2CO3作为固体碱催化剂，用于菜籽油与甲醇的酯交换反应。Zhang等［5］利用氮掺杂的氧化石墨烯作为固体碱催化剂，用于Michael加成反应和酯交换反应。

CaO作为一种最常用的氧化物本征固体碱［6-7］，常用于各类催化反应中，但存在比表面积低和稳定性差等缺点［8-9］，因此制备高比表面积和高稳定性的CaO固体碱成为改善其催化性能的关键。Frey等［10］采用浸渍法将CaO负载在CNF，Al2O3，ZrO2载体上，得到了比表面积分别为143，147，69 m2/g的CaO-CNF，CaO-Al2O3，CaO-ZrO2固体碱，这些高比表面积固体碱在丙酮的自缩合反应中表现出较高的活性。目前用于合成气直接合成甲酸甲酯（MF）反应的催化剂中，Cu系催化剂由于价格低、活性和选择性高等优点［11］，成为研究的主要方向［12］。

本工作采用溶胶-凝胶法制备了高比表面积和高热稳定性的CaO-ZrO2固体碱，用TEM和CO2-TPD方法表征了固体碱的结构和碱性，考察了制备参数对固体碱结构的影响；采用浸渍法制备了CuO/CaO-ZrO2双功能催化剂，考察了该催化剂对合成气制MF反应的催化性能。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

1.1.1 CaO-ZrO2固体碱的制备

在室温下将一定量的P123（PEO20PPO70PEO20，Pluronic P123，Aldrich公司）和0.5 g硝酸钙溶于24 mL无水乙醇中配成溶液A；再将4 g正丙醇锆（70%（w）的正丙醇溶液，Alfa Aesar公司）和0.43 g乙酰丙酮加入到16 mL无水乙醇中配成溶液B。在40 ℃下将溶液B加入到溶液A中并搅拌1 h，加入1.6 g去离子水后用盐酸或氨水调节溶液的pH，继续搅拌1 h后即形成白色溶胶。将溶胶在一定温度下晶化24～72 h，然后用0.5 mol/L的NaOH溶液、氨水或去离子水回流24 h，过滤，100 ℃下干燥12 h，600 ℃下空气气氛中焙烧4 h，即得CaO-ZrO2固体碱，记作Ca-Zr。不同pH下制备的固体碱记为Ca-Zr-A-x（x表示溶液pH）；不同表面活性剂用量下制备的固体碱记为Ca-Zr-B-y（y表示P123与正丙醇锆的摩尔比，n（P123）∶n（Zr））；不同晶化温度下制备的固体碱记为Ca-Zr-C-z（z表示晶化温度，℃）；不同晶化时间下制备的固体碱记为Ca-Zr-D-m（m表示晶化时间，h）；不同后处理介质制备的固体碱记为Ca-Zr-E-n（n表示后处理介质）。

在上述固体碱制备过程中除所考察的条件发生变化外，其他条件固定为：pH = 6.4，n（P123）∶n（Zr）= 0.02，晶化温度60 ℃，晶化时间24 h，后处理介质为0.5 mol/L的NaOH溶液。

1.1.2 CuO/CaO-ZrO2催化剂的制备

将1.52 g硝酸铜溶于无水乙醇中，加入5 g Ca-Zr，搅拌5 h后，110 ℃下干燥12 h，550 ℃下焙烧4 h，即得CuO/CaO-ZrO2双功能催化剂，记为Cu/ Ca-Zr。不同条件下制备的固体碱负载CuO后所得双功能催化剂的标记方式类似于1.1.1节。

1.2 催化剂的表征

比表面积和孔分布测定在Micrometrics公司ASAP 2000 型物理吸附仪上进行，试样在200 ℃、1.3 Pa下抽真空处理 12 h，然后在液氮保护下进行低温N2吸附-脱附测定。XRD测试采用Bruker公司D8 Advance 型X射线衍射仪，Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速率2.4（°）/min，数据由计算机自动采集。采用JEOL 公司JEM-2010 FEF型高分辨透射电子显微镜观察试样的微观结构、形貌和金属颗粒大小，加速电压200 kV。CO2-TPD实验在Builder公司 PCA-1200型化学吸附仪上进行，首先称取0.2 g粒径为0.1～0.2 mm的试样装填在内径为8 mm的U形石英管中，然后在He保护、700 ℃下处理2 h，冷却至30 ℃进行CO2吸附，达到吸附饱和后，用He吹扫0.5 h驱除表面物理吸附的CO2至基线平稳，再以10 ℃/min的速率从30 ℃升至700 ℃进行CO2程序升温脱附，脱附的CO2用TCD检测。

1.3 催化剂性能的评价

合成气制MF的反应在100 mL带机械搅拌的不锈钢反应釜中进行。首先将50 mL N，N-二甲基甲酰胺（AR，纯度99.5%，Aladdin公司）和3 g催化剂装入反应釜中，然后通入合成气开始反应。反应条件：n（H2）∶n（CO） = 2.0、5.0 MPa、170 ℃、8 h、搅拌转速1 000 r/min。反应产物在海欣公司GC-950型气相色谱仪上进行分析，Propark T色谱柱，TCD检测。

2 结果与讨论

2.1 制备参数对CaO-ZrO2固体碱结构的影响

烷氧基锆的水解和缩聚与烷氧基硅和烷氧基铝不同，它的溶胶-凝胶过程较复杂且易受各种制备参数的影响，尤其是对温度较敏感，温度越高凝胶形成的速率越快。因此对pH、表面活性剂用量、晶化温度、晶化时间和后处理方式等制备条件进行详细考察。

2.1.1 pH的影响

pH影响正丙醇锆的水解和缩聚速率，pH越高缩聚速率越快，不同pH下形成的CaO-ZrO2固体碱的结构也不同。图1a为不同pH下制备的CaO-ZrO2固体碱的N2吸脱-脱附曲线。由图1a可看出，Ca-Zr-A-2.4，Ca-Zr-A-6.4，Ca-Zr-A-9.4的N2吸附-脱附曲线在中高压区域均有较大程度的突跃，形成Ⅳ型等温线、H2型滞后环，说明这3种固体碱中均形成了墨水瓶状的孔或颗粒间堆积孔。由BJH孔分布曲线（见图1b）也可看出，不同pH下制备的CaOZrO2固体碱的孔分布曲线均较规整，但Ca-Zr-A-2.4的最可几孔径比Ca-Zr-A-6.4和Ca-Zr-A-9.4的大。这是由于在酸性条件下，烷氧基锆的水解速率较快而缩聚速率较慢［13］，有助于水解形成的初级颗粒的重构，即小颗粒溶解、大颗粒进一步长大，导致大颗粒堆积形成较大的介孔。

图1 不同pH下制备的CaO-ZrO2固体碱的N2吸附-脱附曲线（a）、BJH孔分布曲线（b）和XRD谱图（c）Fig.1 N2adsorption-desorption isotherms（a），BJH pore distribution curves（b） and XRD patterns（c） of CaO-ZrO2solid bases prepared under different pH（Ca-Zr-A-x，x：pH of system）.1 Ca-Zr-A-2.4；2 Ca-Zr-A-6.4；3 Ca-Zr-A-9.4t-ZrO2

表1为不同条件下制备的CaO-ZrO2固体碱的织构参数。

表1 CaO-ZrO2固体碱的织构参数Table 1 Physicochemical properties of CaO-ZrO2solid base samples

由表1可看出，不同pH下制备的CaO-ZrO2固体碱的孔径大小顺序为：Ca-Zr-A-2.4 ＞ Ca-Zr-A-9.4 ＞ Ca-Zr-A-6.4，比表面积与孔体积也呈现类似的变化规律。当pH=6.4时，正丙醇锆的水解与缩聚速率相当，所形成的颗粒较pH=2.4时小，因此孔径及孔体积也相应变小；随pH的进一步增大，缩聚速率加快，有利于形成［ZrOx（OH）4-2x·yH2O］n网状结构，初始水合氧化锆形成的网状结构在回流后形成了发达的孔结构，因此比表面积、孔体积及孔径反而有所增大。由试样的XRD谱图（见图1c）可看出，不同pH下得到的CaO-ZrO2固体碱具有相同的物相结构，均为四方相ZrO2（t-ZrO2）；但衍射峰强度随pH的增大而减弱，说明ZrO2相的微晶颗粒逐渐变小，这与孔结构表征结果一致。

2.1.2 表面活性剂用量的影响

表面活性剂用量会影响胶束的长度和形状，导致形成的固体碱具有不同的孔壁厚度和稳定性。不同表面活性剂用量下制备的CaO-ZrO2固体碱的N2吸附-脱附曲线见图2a。由图2a可看出，4种试样的N2吸附-脱附曲线均为Ⅳ型等温线，滞回环均为H2型，说明它们均具有墨水瓶状的孔结构；同时由图2b可看出，表面活性剂用量对CaO-ZrO2固体碱的孔分布曲线有所影响。由表1可看出，随表面活性剂用量的增加，CaO-ZrO2固体碱的比表面积、孔体积和孔径大致呈现先升后降的变化趋势，这说明表面活性剂用量存在一最佳值，过多或过少都难以形成高比表面积和高热稳定的介孔ZrO2材料。其原因在于：表面活性剂用量较少（如n（P123）∶n（Zr） = 0.01）时，一个胶束和更多的Zr4+结合（如图3所示）［14］，使形成的固体碱孔壁变厚，孔道不发达，孔体积减小；当表面活性剂用量过多（如n（P123）∶n（Zr） = 0.10）时，形成的固体碱孔壁较薄，在焙烧过程中易坍塌，导致比表面积和孔体积较小，相邻的孔道贯通导致孔径较大。从表1也可看出，Ca-Zr-B-0.10的孔径达3.6 nm，而孔体积仍下降。从试样的XRD谱图（见图2c）可看出，不同表面活性剂用量下制备的CaO-ZrO2固体碱均出现t-ZrO2的衍射峰，当n（P123）∶n（Zr）＜0.05时，t-ZrO2衍射峰的强度变化不明显；而当n（P123）∶n（Zr）=0.10时，t-ZrO2衍射峰的强度明显增强，说明介孔结构已部分坍塌，导致ZrO2微晶颗粒长大，这与孔结构表征结果一致。

图2 不同表面活性剂用量下制备的CaO-ZrO2固体碱的N2吸附-脱附曲线（a）、BJH孔分布曲线（b）和XRD谱图（c）Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms（a），BJH pore distribution curves（b） and XRD patterns（c） of CaO-ZrO2solid bases prepared with different surfactant dosage.1 Ca-Zr-B-0.01；2 Ca-Zr-B-0.02；3 Ca-Zr-B-0.05；4 Ca-Zr-B-0.10t-ZrO2

图3 表面活性剂与金属离子的结合形式Fig.3 Schematic diagram of the interaction between sufactant and metal ions.M：metal ion；O：P123

2.1.3 晶化温度和晶化时间的影响

不同晶化温度下制备的CaO-ZrO2固体碱的N2吸附-脱附曲线见图4a。由图4a可看出，Ca-Zr-C-40，Ca-Zr-C-60，Ca-Zr-C-80的N2吸附-脱附曲线均为Ⅳ型等温线、H2型滞后环。由孔分布曲线（见图4b）可看出，不同晶化温度下制备的CaOZrO2固体碱的孔分布均较规整，80 ℃下晶化得到的固体碱的最可几孔径比40 ℃和60 ℃下得到的固体碱的小。结合表1可看出，Ca-Zr-C-40和Ca-Zr-C-60的比表面积、孔体积和孔径基本一致，而Ca-Zr-C-80的比表面积、孔体积和孔径明显下降。这是由于随晶化温度的升高，正丙醇锆的水解和缩聚速率加快，在晶化过程中收缩程度增强，导致介孔孔壁变厚、孔道变窄。不同晶化温度下制备的CaO-ZrO2固体碱的XRD谱图见图4c。由图4c可看出，随晶化温度的升高，t-ZrO2衍射峰的强度也有所增强，尤其是当晶化温度为80 ℃时，衍射峰强度更强。这是由于晶化温度升高导致正丙醇锆水解和缩聚程度增强、晶粒长大。

不同晶化时间下制备的CaO-ZrO2固体碱的N2吸附-脱附曲线、BJH孔分布曲线和XRD谱图见图5。由图5可看出，晶化时间对Ca-ZrO2固体碱织构性质的影响与晶化温度的影响类似。同时由表1可看出，延长晶化时间，由于正丙醇锆的水解和缩聚程度增强，导致所制备的CaO-ZrO2固体碱的孔体积和比表面积大幅下降。

2.1.4 后处理介质的影响

采用不同后处理介质制备的CaO-ZrO2固体碱的N2吸附-脱附曲线见图6a。由图6a可看出，Ca-Zr-E-H2O，Ca-Zr-E-NH3，Ca-Zr-E-NaOH的N2吸附-脱附曲线均为Ⅳ型等温线，Ca-Zr-E-NH3和Ca-Zr-E-NaOH的N2吸附-脱附曲线存在明显的H2型滞后环，而Ca-Zr-E-H2O的孔体积较小，说明孔结构已受到严重的破坏。孔分布曲线（见图6b）支持了上述推断，用NaOH溶液后处理得到的CaOZrO2固体碱的孔分布比用NH3水后处理得到的CaOZrO2固体碱的窄，而用NH3水后处理得到的CaOZrO2固体碱的孔分布比用H2O后处理得到的CaOZrO2固体碱的窄，说明后处理溶液的碱性越强，得到的CaO-ZrO2固体碱的孔分布越窄。由表1可看出，Ca-Zr-E-H2O的孔径明显比Ca-Zr-E-NaOH和Ca-Zr-E-NH3的大，而比表面积及孔体积则显著降低，分别只有32 m2/g和0.05 cm3/g。这说明与NaOH溶液和NH3水后处理的CaO-ZrO2固体碱相比，Ca-Zr-E-H2O尽管仍保持一定的介孔结构，但大部分孔道结构已坍塌，导致其比表面积及孔体积下降。用弱碱溶液后处理的Ca-Zr-E-NH3的比表面积和孔体积与Ca-Zr-E-NaOH相比明显下降，这也说明NH3水后处理得到的CaO-ZrO2固体碱有部分孔道在焙烧中发生了坍塌。

图4 不同晶化温度下制备的CaO-ZrO2固体碱的N2吸附-脱附曲线（a）、BJH孔分布曲线（b）和XRD谱图（c）Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms（a），BJH pore distribution cures（b） and XRD patterns（c） of CaO-ZrO2solid bases prepared at different crystallization temperature.1 Ca-Zr-C-40；2 Ca-Zr-C-60；3 Ca-Zr-C-80t-ZrO2

图5 不同晶化时间下制备的CaO-ZrO2固体碱的N2吸附-脱附曲线（a）、BJH孔分布曲线（b）和XRD谱图（c）Fig. 5 N2adsorption-desorption isotherms（a），BJH pore distribution curvets（b） and XRD patterns（c） of CaO-ZrO2solid bases prepared with different crystallization time.1 Ca-Zr-D-24；2 Ca-Zr-D-48；3 Ca-Zr-D-72t-ZrO2

图6 采用不同后处理介质制备的CaO-ZrO2固体碱的N2吸附-脱附曲线（a）、BJH孔分布曲线（b）和XRD谱图（c）Fig.6 N2adsorption-desorption isotherms（a），BJH pore distribution curves（b） and XRD patterns（c） of CaO-ZrO2solid bases prepared with different post-treatment solution.1 Ca-Zr-E-NaOH；2 Ca-Zr-E-NH3；3 Ca-Zr-E-H2Ot-ZrO2

在焙烧过程中，不同介质后处理得到的固体碱孔道变化不同，即具有不同的热稳定性，在强碱性溶液中回流得到的固体碱热稳定性较好，在弱碱或水溶液中回流得到的固体碱热稳定性差。在制备ZrO2的过程中，Chuah等［15］也发现了同样的情况，随后处理介质碱性的增强，产物的热稳定性增强。后处理溶液的碱性越强，得到的CaO-ZrO2固体碱热稳定性越好，比表面积越高，这是由于碱性溶液处理能降低无定形ZrO2向t-ZrO2的转变温度［16］，在模板剂尚未烧除前已形成了t-ZrO2，防止了晶化产生的张力对孔道结构的破坏。从图6c可看出，3种不同后处理方式得到的CaO-ZrO2固体碱的XRD衍射峰强度的强弱顺序为：H2O＞NH3水＞NaOH溶液，这与孔结构表征结果一致，印证了CaO-ZrO2固体碱的热稳定性随后处理介质碱性的增强而提高的结论。

此外，上述系列固体碱的XRD谱图中均未出现CaO的衍射峰，说明在制备过程中形成的CaO晶粒尺寸小于2 nm，高度分散在ZrO2中，因此在XRD谱图中未出现CaO的衍射峰［17］，或Ca2+掺杂在ZrO2晶体中，形成了 CaO-ZrO2固溶体［18］。

2.2 CaO-ZrO2固体碱的结构特征

考察了制备参数为pH = 6.4、n（P123）∶n（Zr）= 0.02、晶化温度60 ℃、晶化时间24 h、后处理介质为0.5 mol/L的NaOH溶液时制备的CaO-ZrO2固体碱的结构特征和碱性。

图7是CaO-ZrO2固体碱的小角XRD谱图。由图7可看出，在2θ=1.2°处出现一明显的衍射峰，说明CaO-ZrO2固体碱中存在介孔结构。从该试样的TEM照片（见图8）也可看出，CaO-ZrO2固体碱中存在大量的介孔结构，骨架间形成了无序孔，骨架主要以纳米小颗粒存在，且纳米小颗粒分散性良好，颗粒均匀，颗粒大小约为4～6 nm；同时由图8b可看出，有的地方没有出现晶格条纹，说明CaO-ZrO2固体碱中除了纳米晶体小颗粒组成的骨架外，还有一部分无定形骨架结构存在。

图7 CaO-ZrO2固体碱的小角XRD谱图Fig.7 Small-angle XRD pattern of a CaO-ZrO2solid base.Preparation conditions of CaO-ZrO2solid base: pH = 6.4，n（P123）∶n（Zr） = 0.02，crystallization temperature 60 ℃，crystallization time 24 h，post-treatment solution 0.5 mol/L NaOH solution.

图8 CaO-ZrO2固体碱的TEM照片Fig.8 TEM images of the CaO-ZrO2solid base.Preparation conditions referred to Fig.7.

图9为CaO-ZrO2固体碱的CO2-TPD曲线。经拟合后可看出，CaO-ZrO2固体碱的CO2-TPD曲线存在3个CO2脱附峰，分别位于170，340，590 ℃左右。170 ℃处的脱附峰归属于CaO-ZrO2固体碱中ZrO2表面的弱碱性位，590 ℃处的脱附峰归属于CaO-ZrO2固体碱中表面聚集的CaO的强碱性位，340 ℃处的脱附峰归属于CaO和ZrO2间相互作用的中强碱性位［19］。

2.3 催化剂性能的评价结果

Cu在CO加氢反应中起着活性相的作用，CO 和H2等小分子在金属Cu表面的吸附活化使其表面富含甲酸盐、甲酰基和甲氧基等活性中间体［20］，这些中间体的形成和转化规律直接影响反应产物的选择性，碱性活性位的存在有利于甲氧基与甲酰基（或甲酸盐）之间的耦合反应［21］，碱性可促进甲氧基对甲酰基的亲核进攻［22］，因此碱性的增强有利于提高MF的选择性，Cu中心和碱中心双活性位的协同作用促进了目标产物的形成。基于上述思想，以CaO-ZrO2固体碱作为碱性活性中心，负载CuO作为小分子活化中心，形成CuO/CaO-ZrO2双功能催化剂，并在浆态床反应器上评价其合成MF的反应性能，实验结果见表2。

由表2可看出，CuO/CaO-ZrO2催化剂催化CO加氢反应的主要产物为甲醇和MF，其中，MF的选择性最高可达29.3%，时空产率可达89.4 g/ （L·h），反映出该催化剂具有较好的合成MF的性能。更重要的是，在合成MF的反应中，未添加任何助催化剂，避免了产物中CO2和H2O对催化剂的毒害作用。

由表2还可看出，CaO-ZrO2固体碱的制备条件对CuO/CaO-ZrO2催化剂的活性影响很大。随pH的增大，CO转化率提高，从pH=2.4时的15.2%升至pH=9.4时的19.6%；当pH=6.4时，MF的时空产率最大，可达89.4 g/（L·h）；但pH对产物选择性的影响较小，MF的选择性随pH的增大而升高得不明显。由XRD表征结果可知，CaO-ZrO2固体碱的结晶度随pH的增大而略有下降，更小的微晶颗粒可能更有利于金属Cu在固体碱表面的分散，导致CO转化率较高；同时，细小的颗粒有利于Cu中心与碱性中心之间的协同效应，促进了MF的形成。此外，由于孔结构的差异导致MF的时空产率有所差异。

图9 CaO-ZrO2固体碱的CO2-TPD曲线Fig.9 CO2-TPD curves of the CaO-ZrO2solid base.Preparation conditions referred to Fig.7.

表2 CuO/CaO-ZrO2催化剂的反应性能Table 2 The catalytic performances of CuO/CaO-ZrO2catalysts

表面活性剂用量对CuO/CaO-ZrO2催化剂的性能也有影响。由表2可看出，表面活性剂用量存在一最佳值，当n（P123）∶n（Zr）=0.02时，CO转化率、MF时空产率及MF选择性最高。结合固体碱结构表征结果认为，P123用量过低时形成的固体碱孔道较小，活性相Cu难以进入孔道，使金属Cu聚集于外表面，导致活性相Cu无法表现出其金属属性；而表面活性剂用量过高时造成固体碱结构坍塌，使碱性位无法充分暴露，且金属Cu聚集，严重破坏了Cu与碱性中心之间的相互作用，导致催化剂最终演变成合成甲醇催化剂，MF的选择性仅为16.8%。

对于晶化温度的影响，由表2可看出，晶化温度为40 ℃和60 ℃时对CuO/CaO-ZrO2催化剂性能的影响不大；当晶化温度为80 ℃时，CuO/CaO-ZrO2催化剂合成MF的性能明显下降。其原因是过高的晶化温度导致Ca-Zr-C-80的介孔结构坍塌及表面碱性的包埋，不利于金属活性相的分散及碱性-金属之间的协同效应，导致CO转化率和MF选择性降低。与晶化温度的影响类似，随晶化时间的延长，CuO/CaO-ZrO2催化剂合成MF的性能逐渐减弱。这是由于金属活性相负载程度随载体介孔孔道结构的变化、比表面积及孔体积的减小而发生了明显的变化，活性相进入介孔孔道变得困难，一方面易形成较大颗粒；另一方面无法与碱性位形成强的相互作用。

同时，由表2可看出，不同后处理介质对CuO/ CaO-ZrO2催化剂的性能影响很大。当后处理介质为H2O时，催化剂几乎没有活性；随介质碱性的增强，CO转化率、MF的时空产率和选择性也逐渐升高。这种差异来自于后处理介质对固体碱结构的影响，Ca-Zr-E-H2O的介孔结构在焙烧后已基本坍塌，孔道为ZrO2颗粒堆积孔，比表面积相当低，因此在负载CuO后进行CO加氢反应几乎没有活性，产物主要是甲醇；随后处理介质碱性的提高，Ca-Zr-E-NH3和Ca-Zr-E-NaOH的介孔结构得以保持，介孔结构在保持高比表面积促进金属Cu分散的同时，表面的碱性位与金属Cu之间形成良好的协同作用，有利于MF的形成。Cu/Ca-Zr-E-NaOH表现出较好的合成MF的性能，MF的时空产率可达89.4 g/（L·h），选择性可达27.4%。

3 结论

1）采用溶胶-凝胶法制备了高热稳定性的CaOZrO2固体碱，并采用浸渍法在CaO-ZrO2固体碱上负载CuO，制得CuO/CaO-ZrO2双功能催化剂。

2）当溶液pH = 6.4、表面活性剂量为n（P123）∶n（Zr）= 0.02、晶化温度为60 ℃、晶化时间为24 h、后处理介质为0.5 mol/L的NaOH溶液时，制备的CaO-ZrO2固体碱具有较大的比表面积（210 m2/g）及较好的热稳定性，孔道结构较为规整。在此最佳条件下制得的CaO-ZrO2固体碱具有无序介孔结构，孔壁由直径约为4～6 nm的晶体颗粒和无定形ZrO2组成，表面存在3种不同强度的碱性位。

3） CuO/CaO-ZrO2催化剂对合成气制备MF的反应具有较好的催化性能，同时固体碱的制备参数对CuO/CaO-ZrO2催化剂的性能有重要影响。以最佳条件下制备的固体碱为载体制得的CuO/CaOZrO2催化剂，在合成MF反应中具有最高的活性，在170 ℃、5.0 MPa、n（H2）∶n（CO） = 2.0的反应条件下，MF的时空产率和选择性分别达89.4 g/ （L·h）和27.4%。

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（编辑 安 静）

Influences of Preparation Conditions on Structure of CaO-ZrO2and Catalytic Performances of CuO/CaO-ZrO2for Synthesis of Methyl Formate

Zhao Haijun1，2，Lin Minggui1，Fang Kegong1，Li Wenbin1，Sun Yuhan3
（1. Institute of Coal Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Taiyuan Shanxi 030001，China；2. University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China；3. Shanghai Advanced Research Institute，Chinese Academy of Sciences，Shanghai 201203，China）

Mesoporous CaO-ZrO2solid bases were prepared by sol-gel method and were characterized by means of TEM and CO2-TPD. The influences of preparation conditions on the structure of CaO-ZrO2solid bases were investigated. And difunctional CuO/CaO-ZrO2catalysts were prepared by impregnation. Their catalytic performances for the synthesis of methyl formate（MF）by the hydrogenation of CO were studied in a batch slurry reactor. It was found that the preparation conditions significantly affected the structures of the solid bases and the hydrogenation over the CuO/CaO-ZrO2catalyst. The optimal conditions for the preparation of the solid base were pH 6.4，n（surfactant（P123））∶n（Zr） 0.02，crystallization temperature 60 ℃，crystallization time 24 h and NaOH solution as post-treatment solution 0.5 mol/L. Under the conditions of CuO/CaO-ZrO2as catalyst with the above solid base as support，170 ℃，5.0 MPa and n（H2）∶n（CO） 2.0，the yield and selectivity of MF were 89.4 g/（L·h） and 27.4%，respectively.

calcium oxide-zirconia solid base；difunctional catalyst；syngas；carbon monoxide hydrogenation；methyl formate

1000 - 8144（2015）05 - 0572 - 09

TQ 426.82

A

2014 - 12 - 09；［修改稿日期］ 2015 - 02 - 02。

赵海军（1988—），男，甘肃省临洮县人，博士生，电话 0351 - 4040431，电邮 zhaohai115@126.com。联系人：林明桂，电话 0351 - 4040499，电邮 linmg@sxicc.ac.cn。

国家自然科学基金青年项目（21103217）。