邻苯二甲酸二烯丙酯预聚体的制备及其对光固化不饱和聚酯树脂的改性研究

芦 璐，郑永泽，庄熙杰，廖泽承，廖正福

（广东工业大学材料与能源学院，广东 广州510006）

邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）结构中含有不饱和双键和酯基，可以均聚或者与其他单体进行共聚，在工业上主要用于制备邻苯二甲酸二烯丙酯树脂（DAP树脂）、不饱和聚酯树脂的交联剂及纤维素树脂的增强剂［1，2］。DAP树脂具有优良的耐老化性、耐热性、耐化学腐蚀性及尺寸稳定性等，广泛应用于电绝缘材料、紫外光固化油墨、装饰板、粘合剂等［4-12］。冀运东等［13］以2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷（DMDPB）为引发剂，采用高温本体聚合法制备了DAP预聚体，研究了DAP聚合的动力学，提高了DAP单体的转化率，而且得到DAP预聚体的相对分子质量分布更窄。袁赛勇［14］采用溶液聚合制备了低交联度的DAP预聚体，并将其用于紫外光固化涂料，可有效改善涂膜的硬度、附着力、柔韧性及耐水、耐酸碱等性能。Willard等［15］采用DSC方法研究了过氧化二异丙苯催化下的DAP聚合过程，并探讨了等温和非等温条件下DAP预聚体的固化行为。

笔者在前人研究基础上，采用本体聚合法制备了邻苯二甲酸二烯丙酯预聚体，并探讨了预聚体对光固化不饱和聚酯树脂的改性作用。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

DAP，工业级，广州市杰耕环保材料有限公司；过氧化苯甲酰（BPO），分析纯，天津大茂化学试剂厂；苯乙烯，化学纯，天津大茂化学试剂厂；苯偶酰双甲醚（Irgacure 651），上海宝润化工有限公司；不饱和聚酯树脂，196＃UPR，广州东兴化工有限公司。

QHZ型涂膜划痕试验仪，QCJ漆膜冲击试验仪，QFH漆膜划格仪，QHQ-A便携式铅笔划痕试验仪，KGZ-60光泽度仪，天津永利达材料试验机有限公司。

1.2 邻苯二甲酸二烯丙酯预聚体（PDAP）的制备

称取100g DAP加入装有冷凝管和机械搅拌的四口烧瓶中，通入氮气，开始加热，待温度上升到指定温度，加入引发剂BPO，保持恒温聚合。每隔一定时间取样一次，用重量法测单体的转化率，同时观察烧瓶内液体流变现象，在接近凝胶时降温并终止反应。

1.3 光固化涂膜的制备

按m（UPR）∶m（活性稀释剂（苯乙烯＋PDAP））∶m（Irgacure 651）＝70∶30∶3将树脂、稀释剂以及引发剂在室温下搅拌均匀后静置除去气泡待用。将该涂料用四面涂布器涂于马口铁片上，进行光热双固化。将涂膜置于紫外光固化机下20s，然后放于80℃的真空干燥箱中烘干3h。

1.4 测试方法

转化率的测定：每隔一定时间，从烧瓶中取出m0g产物置于烧杯中，用大量无水乙醇洗涤，用丙酮将得到的沉淀溶解，再用无水乙醇沉淀，反复3次，即可除去未反应的单体和低相对分子质量的DAP预聚体，将最终得到的产物真空干燥，得到m1g预聚体，则单体转化率（α）可通过式（1）得到。

附着力：用QFH型漆膜划格仪按照GB／T 9286—1998测定。

光泽度：用KGZ-60型60°光泽度仪按照GB／T 9754—2007测定。

铅笔硬度：用QHQ-A型便携式铅笔划痕试验仪按照GB／T 6739—2006测定。

耐刮擦性：用QHZ型漆膜划痕试验仪按照GB／T 9279—2007测定。

耐冲击性：用QCJ型漆膜冲击试验仪按照GB／T 1732—1993测定。

2 结果与讨论

2.1 引发剂用量对聚合反应的影响

在聚合温度为80℃条件下，研究了引发剂用量对单体转化率的影响，结果如图1所示。在聚合反应初期，链引发反应较慢，单体转化率较低。随着链增长反应的进行，单体转化率增大，聚合物相对分子质量随之增大，但易出现凝胶效应。从图1可以看出，随着BPO用量的增加，单体的转化率明显增大。但是引发剂用量越高，凝胶效应出现的越早，因此选择BPO的用量为3%。

图1 不同引发剂BPO用量对转化率的影响

2.2 反应温度对聚合反应的影响

在聚合反应过程中，温度的主要作用是提供能量使单体活化。一般情况下，升高温度将加速引发剂分解，从而提高聚合速率。实验研究了w（BPO）＝3%时不同温度下单体的转化率，结果如图2所示。由图2可以看出，当引发剂用量一定时，达到相同转化率所需的时间随着温度的升高而减少；在相同的时间内（凝胶点之前），DAP的转化率随着温度的升高而增加。

图2 温度对转化率的影响

2.3 DAP聚合反应的动力学

DAP的本体聚合反应一般按一级反应动力学模型处理，即：

式中，α—单体转化率；t—反应时间；k—速率常数，并服从Arrhenius关系，即：

式中，A—指前因子；Ea—活化能。将式（1）改写为式（4）。

当反应温度恒定时，ln（1-α）～t应该为一条直线，通过直线的斜率可以得到对应的反应速率常数k。将反应温度为70℃、75℃、80℃ 的数据按ln（1-α）～t进行直线回归处理，分别得到不同温度下的反应速率常数。将3个不同温度下的速率常数应用于Arrhenius方程，即

2.4 PDAP用量对涂膜机械性能的影响

PDAP对涂膜机械性能的影响如表1所示。

从表1可以看出，涂膜所负载的质量随着PDAP的添加量逐渐增加，且表面逐渐变得平滑，但是当PDAP的添加量超过15%时，体系黏度太大，涂膜困难，膜层厚度难以得到控制，而且聚邻苯二甲酸二烯丙酯的价格远远高于苯乙烯，最终会造成涂料价格的大幅度上涨，不利于工业应用。同时，随着PDAP用量增加，涂料的耐刮擦性能逐渐提高，当PDAP用量超过10%之后，耐刮擦性均超过2 000g。

表1 PDAP用量对涂膜机械性能的影响

随着PDAP用量的增加，涂层的耐冲击性先上升后下降。这是因为PDAP的增韧效应，当PDAP用量适中时冲击强度有所上升，但是PDAP的用量超过6%后，交联密度过大，硬度上升，冲击韧性就反而下降了。

在体系其他物质用量不变的情况下，随着PDAP用量逐渐增加，涂层的光泽度先上升后下降。因为当PDAP用量较少时，体系黏度较小，涂膜表面较粗糙，导致涂层光泽度不高，随着PDAP用量的增加，漆膜的涂层逐渐变得平整光滑，光泽度上升，但是，当PDAP的量超过10%时，可能由于交联密度过大导致组分间相容性变差，从而在一定程度上影响涂层的光泽，导致光泽度又开始下降。

此外，随着PDAP用量的上升，涂膜的铅笔硬度逐渐上升，在用量达到10%的时候铅笔硬度能够达到6H，之后硬度提高不大。这可归因于PDAP用量增加时，交联体系变得更加完善，导致铅笔硬度有所提升。另外，也可发现涂膜对马口铁的附着力随着PDAP用量的增加而提高，这可归因于DAP含有极性官能团，能够与相邻界面产生较强的相互作用力，包括与金属表面游离键发生反应等，从而提高了涂膜的附着力。

3 结 论

a.以BPO为引发剂，在80℃通过本体聚合方法制备了PDAP，讨论了引发剂用量、聚合反应温度等对聚合反应的影响，基于Arrhenius经验方法，得到了聚合反应的动力学参数，指前因子A为1.82×1010，反应活化能。

b.将制备的预聚体应用于不饱和聚酯树脂的增韧改性，结果表明，适量的预聚体可以改善不饱和聚酯树脂的耐刮擦性、耐冲击性及硬度、附着力等性能。

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