碳四分离循环溶剂中杂质的结构分析及产生机理

李云飞，戚克进，任万忠，许文友，陈小平，王文华＊

（1.烟台大学化学化工学院，山东 烟台264005；2.烟台正材环保科技有限公司，山东 烟台264005）

碳四馏分中通常含有异丁烷、正丁烷、1-丁烯，顺-2-丁烯，反-2-丁烯、异丁烯、丁二烯等组分，可用于生产甲乙酮、醋酸仲丁酯、顺酐、甲基叔丁基醚、丁基橡胶、甲基丙烯酸甲酯等多种精细化工产品。在碳四馏分深加工过程中需要首先进行烯烃和烷烃的分离，但丁烷、丁烯的沸点接近，相对挥发度小，用普通精馏的方法难以分离，工业生产中多采用萃取精馏的分离工艺［1-4］。以甲乙酮和N-甲酰吗啉为溶剂分离碳四烯烃和烷烃的工艺自2002年在新疆天利高新工业化后，近年来在国内得到了广泛的应用，已建成30多套生产装置，但在该技术的应用过程中发现，部分企业循环溶剂中会逐渐产生一些杂质积累，影响了其正常生产。通过分析可知杂质的种类很多，有甲醇、甲基叔丁基醚、C8烃类、高聚物等，其中甲醇、甲基叔丁基醚等是碳四原料带入的，C8烃类和高聚物是丁烯在分离过程中聚合产生的。这些杂质产生的机理很清晰，也比较容易解决，但在部分企业的生产装置中发现同一种未知杂质，这种未知杂质在个别企业的溶剂中积累速度很快。随着这种杂质的积累，溶剂的选择性下降，分离效率降低［5-10］。如河南某企业在开工时产品丁烯和丁烷的纯度均超过95%，而一年后循环溶剂中未知杂质含量达到18%，产品丁烯纯度只有50%左右，生产受到了严重地影响。

由于该未知杂质沸点较高，采取精馏分离工艺时能耗较大，而且再生过程中会造成溶剂损失，影响了企业的经济效益，急需一种更科学和简单的方法抑制该杂质的生成和积累，但到目前为止国内外还没有关于该未知杂质的研究报道。笔者从工业装置循环溶剂中分离提纯该未知杂质，分析确定了该杂质的结构，并模拟工业条件合成该了杂质，找到了工业装置中该未知杂质产生的原因，为企业的生产提供理论指导。

1 实验部分

1.1 仪器与材料

傅里叶变换红外光谱仪，德国斯派克公司；500MHz核磁共振波谱仪（碳谱125MHz，氢谱500MHz），瑞士Bruker公司；GCMS-QP2010气相色谱-质谱联用仪（Agilent DB-5气相毛细管柱，30m×0.25mm×0.25μm；载气为氦气；载气流速0.8mL／min，分流比20；检测电压47.7 V；进样方式为分流进样），岛津企业管理（中国）有限公司；GLX-3型流体相平衡装置，江苏海安石油科研仪器有限公司。

N-甲酰吗啉，工业级，烟台宏泰达化工有限责任公司；甲乙酮，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂；工业循环溶剂，由山东鲁清化工股份有限公司提供，其中杂质质量分数为18%，经过实验室精馏提纯后杂质的质量分数为99%。

1.2 杂质形成的工业模拟

称取N-甲酰吗啉与甲乙酮各150g，不加水。称取N-甲酰吗啉与甲乙酮各150g，共称取12组，分别加入质量分数0～6%的水。将溶剂置于1L不锈钢汽液平衡釜中，转速1 500r／min，反应温度165℃，反应时间15h。采用气相色谱仪分析实验后溶剂组成的变化。

2 结果与讨论

2.1 杂质的结构分析

结合碳四分离工艺及溶剂和原料的组成，推测未知杂质为N-甲酰吗啉的水解产物与甲乙酮反应生成的仲丁基吗啉，其结构式如图1。

图1 杂质结构式

2.1.1 红外光谱分析

图2是杂质的红外光谱。由图2可见：在2 962～2 811cm-1处主要是甲基与亚甲基、次甲基官能团区，在1 166cm-1与1 119cm-1处是C—N键和C—O键的吸收峰。与推测结构一致。

图2 杂质的红外光谱

2.1.2 核磁共振氢谱分析

δ＝0.89的峰是6位—CH3受5—H（CH2）影响分裂成三重峰；δ＝0.98的峰是4位—CH3受3—H（CH）影响分裂为二重峰；δ＝1.28，δ1.56处峰是连在手性碳原子上的—CH2—，其中两个氢是不等价的。δ＝2.37的峰次甲基受4—H及5—H等的影响分裂为多重峰。δ＝3.72～3.66处是对称的等价氢，是环上的—CH2—O—CH2— 键，而δ＝2.55～2.45处也是对称的等价氢，是环上的—CH2—N—CH2—键，与推测结构一致。

2.1.3 核磁共振碳谱分析

该化合物有六种类型的碳原子，其碳谱谱峰归属：δ＝67.40的峰归属于 C（1）为 C—O 键，δ＝60.9是由于受吗啉环的强电负性作用，C（3）处的次甲基上的碳原子移向低场区，δ＝48.96的峰归属 C（2）的C—N键，δ＝25.88的峰归属于C（5）的亚甲基，δ＝13.87的峰归属于C（4）的甲基，δ＝11.04的峰归属于C（6）的甲基，与推测结构一致。

查阅Reaxys数据库得知仲丁基吗啉碳谱的碳原子归属为：δ＝67.5归属于C（1），δ＝61.2归属C（3），δ＝26.45归属C（5），δ＝13.9归属C（4），δ＝11.1归属C（6），δ＝49.5归属C（2）。该未知化合物的碳谱分析与仲丁基吗啉的碳谱分析一致。在Reaxys数据库中该化合物CAS号为67061-36-3。

2.1.4 气质联用分析

图3是化合物的质谱。通过气质联用检测，该分子的相对分子质量为143，与仲丁基吗啉的相对分子质量相吻合。质量为128的碎片是脱掉一个甲基；质量为114的碎片为脱除一个乙基；脱除一个仲丁基，碎片质量为86。依次检验，可以看出，图1中的仲丁基吗啉的分子结构能够与气质联用图谱中的碎片一一对应，因此确定该物质是仲丁基吗啉。

图3 杂质的质谱

2.2 杂质产生的机理

1）产生机理。

按照1.2杂质的两种模拟合成方案进行实验，反应15h后，取样进行气相色谱检测。结果发现：不加水方案，反应后溶剂的组成没有变化，溶液中仍然只有甲乙酮和N-甲酰吗啉，这说明溶剂体系本身稳定性较好，在没有水的情况下，混合溶剂不会发生反应。

而加水方案，溶液中明显有未知杂质出现，气质联用、红外分析结果与仲丁基吗啉一致。这是由于虽然N-甲酰吗啉本身高温下不分解，但当有水存在时，则较易分解成吗啉和甲酸［11-12］。吗啉带有仲胺基团，具有仲胺基团的所有典型反应特征［13］。杂质产生的机理可能是由于N-甲酰吗啉在水存在下分解成吗啉与甲酸，由于甲乙酮的羰基上氧原子具有吸电性，碳原子易与吗啉的仲胺基团发生亲核反应，脱水后生成烯胺。烯胺是烯醇的类似物，它的β-碳原子也是亲核中心，能够与甲酸形成的碳正离子发生亲核加成反应［14］。由于吗啉基团具有很强的吸电性，使得产物上的α-碳原子也具有吸电能力，而且反应温度达到165℃，使得产物在高温的状态下易发生脱羧反应，生成仲丁基吗啉。吗啉与甲乙酮及甲酸的反应机理见图4。

2）含水量对杂质生成量的影响。

混合溶剂中的初始含水量为混合溶剂的0～6%，初始含水量对杂质产生量的影响见图5。可以看出，在实验条件下，随着含水量的增加，杂质的生成量会不断增加。当含水量低于1%时，杂质产生的速度相对缓慢，当含水量超过3%时，杂质的含量呈线性增加。

图4 仲丁基吗啉生成机理

图5 不同水含量对杂质含量的影响

根据工业装置调研发现，碳四原料中水分含量通常较低，因此，大部分企业杂质形成的速度非常慢。然而，部分企业由于生产过程不正常，使溶剂中混入了一定量的水，比如有的企业再沸器泄漏，有的水联运后未将水放净等等，造成杂质产生速度较快。因此，为了避免杂质的产生，要严格控制体系中水的含量，注意在生产运行过程中的每一环节，不能将水带入溶剂体系。

3 结 论

a.采用红外光谱，核磁共振碳谱、氢谱，气质联用等手段分析验证了甲乙酮和N-甲酰吗啉为溶剂分离丁烷丁烯工业装置中产生的未知杂质为仲丁基吗啉。

b.甲乙酮和N-甲酰吗啉在实验条件下，无水时不反应，但当有水存在时，N-甲酰吗啉分解成吗啉与甲酸，吗啉、甲酸与甲乙酮反应生成仲丁基吗啉。

c.为了避免杂质仲丁基吗啉的产生，工业生产中应严格控制溶剂中的水含量。

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