甘油醚季铵盐阳离子表面活性剂的合成及表面性能

2015-06-05孟小华

精细石油化工 2015年6期

孟小华

（咸阳师范学院化学与化工学院，陕西咸阳712000）

3-烷氧基-2-羟基丙基三乙基氯化铵（HPAC）是一类性能优良的甘油醚季铵盐阳离子表面活性剂，可作为织物柔软剂、抗静电剂、乳化剂、颜料分散剂、矿物浮选剂及杀菌剂等，广泛应用于纺织、造纸、皮革、制药和化妆品等行业［1-3］。但季按盐型表面活性剂产量低、价格贵，如何选取价格低的原料并简化生产工艺越来越被重视［4］。Rutzen Horst［5］利用长链烷基环氧乙烷和三甲胺盐酸盐反应定量得到具有良好表面活性的氯化N-（2-羟）长链烷基-N，N，N-三甲基铵。张广友等［6］利用脂肪醇和环氧氯丙烷在相转移催化剂下反应生成长链烷基缩水甘油醚，以此为原料和三甲胺盐酸盐反应得到氯化 N-（3-长链烷氧-2-羟）丙基-N，N，N-三甲基铵。但中间产物处理复杂，操作不便。笔者采用长链脂肪醇钠与自制的活性醚化剂3-氯-2-羟基丙基三乙基氯化铵（CTA）进行反应可直接得到产物，避免了复杂的操作程序，缩短了反应时间。

1 实验

1.1 试剂及仪器

三乙胺水溶液，分析纯，渭南红星化工厂；金属钠、环氧氯丙烷，分析纯，成都市联合化工试剂研究所；四氢呋喃、乙酸乙酯，分析纯，西安化学试剂厂；棕榈醇、盐酸，分析纯，上海三浦化工有限公司；二甲基亚砜，分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司。

WMZK-01型温度指示控制仪，上海医用仪表厂；VECTOR-22傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克公司；AVANCF300MHz超导傅里叶数字化核磁共振谱仪，Bruker公司。

1.2 合成方法

1.2.1 CTA的合成

在500mL烧瓶中加入一定量三乙胺水溶液，在冷水浴条件下缓慢滴加过量浓盐酸（36%），搅拌2～3h使其充分反应，至溶液黏稠度不再增大为止。将产物过滤，蒸干后可得到白色的三乙胺盐酸盐，待用。另取一个250mL三口烧瓶，加入上述三乙胺盐酸盐0.1mol，水150mL，在搅拌下继续加入环氧氯丙烷进行反应约3h，待有盐析出时进行抽滤，滤液蒸干后再用丙酮洗涤，得到白色CTA固状粉末，反应式如下。

1.2.2 HPAC的合成

在250mL三口烧瓶中加入40mL四氢呋喃，0.1mol棕榈醇及过量金属钠，升温至30℃，搅拌使其充分反应，直至反应液中不在产生气泡为止，将剩余金属钠过滤，往溶液中分批以少量多次逐渐加入0.1mol CTA，加热至60℃，搅拌反应6h，除去固体杂质后进行减压蒸馏回收四氢呋喃，得到的固体用乙酸乙酯进行重结晶2～3次，常温真空干燥后得3-十六烷氧基-2-羟基丙基三乙基氯化铵（HPAC）的纯品，收率约为86%。反应方程式如下：

1.3 表面性能的测定

1.3.1 表面张力

根据GB 11985—89，使用滴体积法在25℃测定产物不同浓度水溶液的表面张力γ。

1.3.2 泡沫性能［7］

采用具塞量筒振荡法测定产物水溶液的瞬时泡沫高度H0和5min后的泡沫高度H5，H0表示发泡力的强弱，H5／H0表示泡沫的稳定性。

2 结果及讨论

2.1 HPAC合成工艺的优化

醚化剂反应活性虽然较高，但若直接与脂肪醇反应产物收率仍然偏低。将脂肪醇转变为醇钠结构，提高亲核性能，将能有效促进反应过程的进行。考察各因素对反应过程的影响，结果如下：

2.1.1 反应介质的选择

在CTA、醇钠用量各0.1mol，50℃反应4h，溶剂用量40mL，考察不同反应介质对HPAC的收率的影响，结果见表1。

表1 反应介质对HPAC收率的影响

醇钠与CTA极性相差较大，一般溶剂很难同时将它们溶解，所以收率较低。由表1可见，以四氢呋喃为溶剂时，能使反应顺利进行并保证一定收率。醇钠可溶于四氢呋喃，CTA溶解度虽然差一点，但当温度升高，CTA分少量多次逐渐加入时，由于其生成物的可溶性，从而有利于反应正向进行，并促进CTA的进一步反应，所以本实验选择四氢呋喃为理想溶剂。

2.1.2 四氢呋喃用量的影响

保持其他条件不变，考察四氢呋喃用量对反应的影响，结果见图1。

图1 四氢呋喃用量对HPAC收率的影响

随着四氢呋喃用量的增大，反应原料的分散程度增大，接触几率增加，反应更加充分，所以产物收率也相应提高。但四氢呋喃用量太大时，会使反应物浓度降低，反应推动力减小，速率变慢，所以产物收率也相应减小。从图1可知，当醇钠用量为0.1mol时，四氢呋喃用量80mL最合适。

2.1.3 CTA用量的影响

在醇钠0.1mol，四氢呋喃80mL，50℃反应4h条件下，考察CTA用量对反应的影响，结果见图2。

图2 CTA用量对HPAC收率的影响

醇与CTA的反应是亲核取代过程，在金属钠的作用下，醇生成醇钠后，亲核性能将大大增加，使反应得以顺利进行。当醇过量时，一方面多余的醇难以除去而影响收率，另一方面生成的醇钠由于其强的亲核性能，有可能会进一步进攻CTA的β碳原子而形成更多的副产物［8］。当CTA过量时，由于其在溶剂中溶解度的限制，很难使收率有大幅度提升。另外，CTA在强碱作用下会发生关环反应生成2，3-环氧丙基三乙基氯化铵，环氧基团活性较高，过量时，自身之间会发生聚合，聚合产物会使溶液黏度增大［9］，阻碍反应继续进行。所以n（醇钠）∶n（CTA）＝1是最合适的。

2.1.4 反应温度的影响

保持其他条件不变，考察反应温度对收率的影响，结果见图3。

图3 反应温度对HPAC收率的影响

实验中，加料时控温30℃主要为加速醇在四氢呋喃中的溶解，并促进醇钠的快速生成（此温度下醇钠较稠厚），加入CTA后，随着温度的提升，溶液逐渐变稀薄，反应几率增大，但当温度升到70℃，由于已超过四氢呋喃的沸点，使大量溶剂汽化，液体溶剂量的减少，不利于反应正向进行。所以温度以60℃为宜。

2.1.5 反应时间的影响

保持其他条件不变，考察反应时间对收率的影响，结果见图4。

图4 反应时间对HPAC收率的影响

由图4可见，在保证充足加料时间的条件下，继续反应时间的延长，会使收率也相应提高，但6 h后，收率增长变得困难。所以反应时间选6h为宜。

综上，以棕榈醇、金属钠与CTA反应可进行甘油醚季铵盐阳离子表面活性剂HPAC的合成，最佳条件（以0.1mol醇钠计）为：四氢呋喃用量80mL，n（醇钠）∶n（CTA）＝1∶1，升温到60℃反应6h，在该条件下，开展两组平行实验，产物收率86%。

2.2 HPAC结构表征

2.2.1 红外光谱分析

采用KBr压片法对所得产物HPAC进行红外光谱分析，结果如图5。

图5 HPAC的红外光谱

对目标产物HPAC分子中的各种官能团进行了初步分析。图5中，3 444cm-1为羟基O—H伸缩振动缔合；2 935cm-1为甲基C—H伸缩振动；2 752～2 667cm-1为亚甲基C—H伸缩振动；1 473 cm-1为亚甲基C—H面内弯曲振动；1 396cm-1为甲基C—H面内弯曲振动；1 168cm-1为醚键C—O—C伸缩振动；1 035cm-1为仲醇C—O伸缩振动；789cm-1为—（CH2）n—骨架振动。

2.2.2 核磁共振氢谱分析

产物的核磁共振氢谱（DOCl3，300MHz）分析结果见图6。