阳离子Gemini表面活性剂与脂肪醇醚磺酸盐的相互作用研究

郑延成，连 响，谢 谦，唐善法，邱晓艳

（长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州434023）

不同类型表面活性剂的复配一直是表面活性剂研究领域的重要问题，通过复配得到的表面活性剂混合体系可获得比单一表面活性剂更好的性质。近年来研究表明，在结构上拥有双亲水基、双疏水基连接基的这类特殊结构的Gemini表面活性剂具有优异的性能，如更容易形成胶束，有很低的cmc值、良好的润湿性、与单链表面活性剂混合时在降低水的表面张力的效能和效率方面具有更强的协同效应等［1］，阳离子Gemini表面活性剂合成工艺简单，因此在固体表面润湿改性、增稠、驱油等［2-7］性能研究较多。醇醚非离子表面活性剂在工业中应用广泛，但其具有浊点，在醇醚中引入磺酸基团后变成了非-阴离子表面活性剂，克服了浊点问题，其使用温度大大提高，因而在驱油中的应用研究也得到了重视［8-10］。Parekh等［11］对系列阳离子Gemini表面活性剂与十二醇醚硫酸盐（AES）之间的相互作用做了研究，由于尾链碳数为12的表面活性剂的碳链数相对较短，常作为起泡剂使用，为适应重质原油的开采，本文则以疏水碳数为16、环氧乙烷数为6的脂肪醇醚丙烷磺酸盐与阳离子Gemini表面活性剂为研究对象，探讨了无机盐对单一表面活性剂溶液性能的影响，研究了两者之间的相互作用以及混合表面活性剂与烷烃碳数之间的界面性能，为新型表面活性剂的应用开发提供理论基础。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

无水乙醇、异丙醇、丙酮、石油醚（60～90℃）、正己烷、C8～C16烷烃，均为分析纯，天津福晨化学试剂厂；十六醇聚氧乙烯醚（6EO）丙撑磺酸钠（C16ES），合成方法参见文献［9］；Gemini阳离子表面活性剂N，N′-二甲基十二烷基丙二胺溴化铵（C12G），用正己烷／丙酮混合溶剂重结晶［12］。

QBZY全自动表面张力仪，上海方瑞仪器有限公司；TX500C旋滴界面张力仪，美国德州。

1.2 临界胶束浓度和界面张力测定

临界胶束浓度（cmc）是表面活性剂水溶液的重要性质，在临界胶束浓度区，表面活性剂溶液的表面张力、渗透压、电导率、折射率等均会发生突变。实验采用吊片法测试不同浓度表面活性剂溶液在20℃的表面张力，作出浓度与表面张力的关系曲线，曲线转折点相对应的浓度即为临界胶束浓度。

将表面活性剂用蒸馏水配成质量分数为0.1%的溶液，测定60℃表面活性剂溶液与烷烃间的界面张力。

1.3 复配体系的相互作用模型

根据正规溶液理论［13-14］，对于二元混合表面活性剂水溶液，理想混合体系的临界胶束浓度Cid12和单一表面活性剂的临界胶束浓度Ci之间关系如式（1）所示。

在溶液相中，混合胶束形成过程中表面活性剂相互作用参数βM用式（2）和（3）计算。

活度系数f1和f2可以根据相互作用参数和胶束组成确定：

2 结果与讨论

2.1 无机盐对阴离子表面活性剂C16ES表面活性的影响

以蒸馏水、NaCl和CaCl2配成不同浓度的表面活性剂溶液，测试20℃溶液表面张力。图1和图2为不同浓度的NaCl和CaCl2时C16ES溶液表面张力与浓度的关系曲线，通过曲线拐点得到C16ES在不同矿化度下的临界胶束浓度cmc和对应浓度下的表面张力γcmc。

由图1、图2可知，NaCl的加入降低了C16ES溶液的表面张力和cmc。高浓度的NaCl对阴离子表面活性剂C16ES的cmc有较大的影响。在加入CaCl2后C16ES表面张力降低，加入0.1%和0.5%CaCl2时，C16ES的临界胶束浓度cmc保持为0.1mmol／L，γcmc分别为34.4mN／m和32.6mN／m。

图1 NaCl对C16ES表面活性的影响

图2 CaCl2对C16ES表面活性的影响

无机盐的种类和浓度对非-阴离子表面活性剂溶液的cmc影响程度不同，这是由于无机盐对离子型表面活性剂活性的影响主要体现在反离子压缩了表面活性剂离子头的离子氛厚度，减少了表面活性剂离子头之间的排斥作用，从而使表面活性剂更容易吸附于表面并形成胶束，导致溶液的表面张力与cmc降低。加入二加盐CaCl2比一价盐NaCl对降低cmc更显著。采用0.5%NaCl和0.5%CaCl2作为介质时，C16ES的cmc分别为0.2mmol／L和0.1mmol／L。这就说明二价反离子与表面活性剂离子结合后胶束的表面电荷密度更低，电性排斥变弱，其结果是胶束易于形成，cmc降低，同时表面活性剂分子排列更加紧密，表面张力下降［15］。

2.2 阳离子Gemini表面活性剂C12G的表面活性

无机盐对阳离子Gemini表面活性剂C12G表面张力的影响见图3。

由图3可以看出，C12G在蒸馏水中的cmc为0.85mmol／L，对应浓度下的表面张力γcmc为34.8mN／m，根据文献［16］查得与Gemini表面活性剂具有相同碳数的单链表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）在25℃的cmc是15mmol／L，可见，Gemini表面活性剂的表面活性比常规表面活性剂高得多。在1%NaCl溶液中再加入0.1%CaCl2后，cmc降低50%，可见，二价盐对阳离子Gemini表面活性剂的cmc影响非常大。

图3 无机盐对C12Gcmc的影响

2.3 C12G与C16ES相互作用

将C12G与C16ES按照不同摩尔比进行混合，并稀释至不同浓度的表面活性剂溶液，测定20℃下溶液表面张力，实验结果见图4。

理想混合体系的临界胶束浓度C12id按照公式（1）计算，并作出临界胶束浓度与C12G摩尔分数αC12G的关系（图5）。对于 C12G／C16ES混合物，按二元复合体系相互作用模型方程（2）～（5）计算热力学参数，理想混合物中表面活性剂1在混合胶束中的摩尔分数Xid1按照文献［17］计算，结果见表1。

由表1可以看出，C12G／C16ES实际混合体系cmc值都比其理想混合cmc值小，说明复配体系的两种表面活性剂之间均存在相互作用。混合体系中两组分的活度系数f1和f2均小于1，说明阳离子表面活性剂C12G与非-阴离子表面活性剂C16ES之间的相互作用强，偏离了理想混合溶液。

图4 C12G／C16ES不同复配比的表面张力

图5 C12G／C16ES复配体系的cmc

表1 C12G（1）／C16ES（2）溶液胶束参数

二元表面活性剂体系产生协同作用需要满足两个条件［11］：相互作用参数值大小可以看出，其1.45，且｜βM｜＞3，在整个物质量配比范围内混合体系均能满足协同作用的两个条件，可见阳离子表面活性剂与非-阴离子之间相互作用强，这主要是因为阳离子表面活性剂与非-阴离子之间除了疏水链间的相互吸引力之外，还存在阳离子与阴离子之间的强静电作用，导致两种表面活性剂更易形成混合胶束，相互作用大大增强。

2.4 混合体系与正构烷烃间界面张力

用蒸馏水将复合表面活性剂n（C12G）∶n（C16ES）＝0.2～0.4配成质量分数为0.1%水溶液。在60℃时测试表面活性剂溶液与不同碳数正构烷烃间的界面张力，实验结果如图6所示。

由图6可见，单一C12G和C16ES与C6～C16烷烃间的界面张力均较高，在0.9mN／m以上，当两者按照不同物质量进行配比后，界面张力均下降，在n（C12G）∶n（C16ES）＝1∶3和1∶4时，混合表面活性剂溶液与C10～C16均能产生低界面张力，尤其是C12G和C16ES的物质量配比为1∶3的混合体系，在烷烃碳数为10时出现最低界面张力，达到0.026 6mN／m，这与二元混合体系的相互作用结果相吻合。

图6 烷烃碳数与混合表面活性剂溶液间的界面张力

3 结 论

a.溶液中阳离子价态数对非-阴表面活性剂C16ES溶液的cmc有影响。C16ES在蒸馏水中的临界胶束浓度cmc为0.2mmol／L，加入0.5%CaCl2后溶液的cmc为0.1mmol／L，而加入0.5%NaCl一价盐的cmc基本不变。

b.阳离子Gemini表面活性剂C12G的表面活性比同样疏水碳数的常规表面活性剂的活性高得多，无机盐加入有利于降低cmc，增加表面活性。加入质量分数为0.5%NaCl和1%NaCl后，C12G的cmc由蒸馏水的0.85mmol／L降到0.5 mmol／L和0.2mmol／L，对应cmc下的表面张力γcmc也有一定程度的降低。加入复合盐1%NaCl＋0.1%CaCl2后，cmc降低50%。

c.阳离子Gemini表面活性剂C12G与阴离子表面活性剂C16ES混合可获得比单一表面活性剂更好的性质。随着溶液中C16ES的增加，混合体系的cmc先降低后增加，在n（C12G）∶n（C16ES）＝1∶3时混合体系的cmc达到最低，为0.05mmol／L，γcm也达到最低，为30.6mN／m；C12G／C16ES复配体系的cmc值与其理想混合体系的cmc值偏差较大，在同样混合比时两者之间的相互作用最强。

d.C12G／C16ES混合体系与烷烃的界面活性均高于单剂。混合表面活性剂与C10～C16烷烃间的界面张力在0.02～0.04mN／m，而单剂均高于1mN／m。

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