聚α-甲基苯乙烯薄膜多孔结构影响因素研究

杨睿戆，徐嘉靖，高 聪，马 霜，陈素芬，罗 炫，方 瑜，李 波

（中国工程物理研究院激光聚变研究中心，四川绵阳 621900）

聚α-甲基苯乙烯薄膜多孔结构影响因素研究

杨睿戆，徐嘉靖，高 聪，马 霜，陈素芬，罗 炫，方 瑜，李 波＊

（中国工程物理研究院激光聚变研究中心，四川绵阳 621900）

采用铸膜液对聚α-甲基苯乙烯（PAMS）薄膜在高湿度条件下形成多孔结构的影响因素进行了研究。结果表明，PAMS的相对分子质量、PAMS浓度、环境温度／湿度、溶剂挥发性及液膜厚度等因素决定了薄膜表面孔洞的大小及其分布。液膜中水滴的运动是水滴间毛细管作用力和Bénard-Marangoni对流共同作用的结果，这是孔洞形成规则排列的主要驱动力。

聚α-甲基苯乙烯；多孔薄膜；Bénard-Marangoni对流；表面张力

高性能的靶丸制备是惯性约束聚变（ICF）研究的关键环节，中空靶丸结构均匀性、形貌规整度及内外壁表面光洁度对聚变反应有重要影响。降解芯轴技术［1－2］是制备ICF靶用空心微球的主要技术，常规使用的芯轴有聚α-甲基苯乙烯（PAMS）微球，不但要求其有很好的球形度，而且要保证球内外壁表面高度光滑，这是制备出合格燃料容器的前提。陈素芬等［3－4］在制备PAMS微球的过程中，对复合液滴同外水相的密度匹配及PAMS微球的缺损问题进行了研究，但对制备PAMS微球固化过程中表面粗糙度产生原因未进行探讨。由于PAMS乳液微封装过程中涉及水／油相密度匹配、界面张力和外流场的共同作用，影响因素较多，为简化研究，本文采用铸膜液制备PAMS薄膜，通过改变温度t、相对湿度、溶剂种类、PAMS质量分数w、PAMS相对分子质量Mw和液膜厚度h，对PAMS薄膜表面形貌进行分析，确定引起薄膜表面形貌的主要原因。

采用铸膜液对薄膜表面形貌的研究已有较多文献报道，王志等［5］认为导致膜表层缺陷孔洞的重要原因是铸膜液的流体力学不稳定性；Franois研究组［6］最先报道了嵌段共聚物制备有序蜂巢状多孔高分子薄膜的手段是借助水滴自组装；Peng等［7－8］对聚甲基丙烯酸甲酯等均聚物薄膜表面成孔影响因素进行了研究；许颖［9］以氯仿为溶剂，分析了造成聚砜表面和内部具有蜂窝状孔洞排列的原因。目前，对PAMS在高湿度环境下成膜表面形貌影响因素未见系统研究。因此，研究影响PAMS薄膜表面多孔结构形成的影响因素及形成机理，对于制备ICF中需要的PAMS薄膜和微球具有借鉴意义。

1 实验

1.1 实验原料及仪器

氟苯、甲苯、1，2-二氯乙烷、三氯甲烷，分析纯，天津科密欧公司。PAMS，Mw＝860 000、450 000和280 000，西南科技大学合成；Mw＝640 000，四川大学合成；Mw＝15 000，百灵威公司。液膜限位框，自制。

SHH-150S恒温恒湿培养箱，重庆恒达仪器厂；LEICA热台偏光显微镜；VEECO白光干涉仪，WYKO-NT1100型；微量黏度计Lovis 2000M／ME，奥地利Anton Paar。

1.2 实验步骤

分别以氟苯、甲苯、1，2-二氯乙烷、三氯甲烷为溶剂，配制PAMS溶液。将载玻片经丙酮超声清洗后烘干，并在上面固定不同厚度h（分别为0.25、0.5、0.75和1.0mm）的限位框备用。根据液膜限位框的高度控制加入高分子液体的体积，铸膜后放入恒温恒湿箱，待液膜固化后取出，对PAMS薄膜表面微孔进行测试分析。在制备PAMS微球时，主要以密度与水接近的氟苯为溶剂，所以实验中除非说明，均以氟苯作为溶剂。

2 结果和讨论

2.1 PAMS相对分子质量对薄膜表面形貌的影响

用Mw为15 000、280 000、450 000、640 000和860 000的PAMS溶液（w＝4%，相对湿度为85%，h＝0.5mm，t＝25℃）制备的PAMS薄膜的表面形貌示于图1。Mw较大的PAMS薄膜的孔径较大，微孔尺寸分布范围较宽；而Mw太小的PAMS薄膜成膜性较差，微孔大小不一且分布欠规则。只有相对分子质量适中的PAMS（Mw＝280 000和450 000），才能形成规则的蜂窝状孔洞，且Mw＝280 000的PAMS薄膜孔洞直径小于Mw＝450 000的PAMS薄膜孔洞直径。主要原因在于：相对分子质量较低的聚合物溶液黏度较低，无法将水滴有效封装，水滴在液膜表面发生聚并，溶剂和水滴挥发后，形成尺寸较大的孔；相对分子质量较高的PAMS溶液黏度太大，水滴在完全挥发之前无法沉积到溶液中，且溶液黏度太大影响了溶液中水滴的重排而导致规整度降低；相对分子质量适度的PAMS溶液，提供了合适的黏度，既保证了对冷凝水滴的有效封装，又能使水滴在液膜表面移动排列最终形成均匀分布的孔洞。

图1 不同相对分子质量的PAMS薄膜的表面形貌Fig.1 Optical micrographs of PAMS films with different molecular weights

2.2 温度对薄膜表面形貌的影响

图2为不同温度下PAMS薄膜的表面形貌。由图2可知：温度适中时，薄膜形成孔洞较小，分布规律；温度较高时，孔洞大小不一，排列不规则；温度较低时，形成的孔洞很小且分布不规则。原因在于：温度较高时，PAMS溶液的黏度和表面张力均降低，溶剂在PAMS溶液表面和内部的扩散速度增加，溶剂挥发速度增加，引起浓度梯度和温度梯度随之增加，由此引发表面张力梯度增加，最终造成更加突出的Bénard-Marangoni对流。同时，黏度和表面张力降低，使得液膜流动性和表面润湿／去润湿效应加强，导致水滴在液体表面运动剧烈，造成薄膜成孔的均匀性降低。温度较低时，溶液黏度增加且含湿量降低，形成水滴较小而不易聚并，液膜固化后留下不规则的小孔。

图2 不同温度下PAMS薄膜的表面形貌Fig.2 Optical micrographs of PAMS films with different temperatures

2.3 相对湿度对薄膜表面形貌的影响

在不同相对湿度条件下，对制备的PAMS薄膜表面形貌进行分析，得出以下结论：1）相对湿度小于80%时，PAMS固化后不能形成规则的蜂窝状微孔膜，得到透明薄膜，膜表面无明显孔洞；2）随着相对湿度增大，孔径呈增大趋势，薄膜外观为乳白色；3）当相对湿度增大到95%时，蜂窝状微孔的排列被打乱，孔径大小变得不再均匀。不同相对湿度下平均孔径的变化如图3所示，在一定相对湿度范围内，平均孔径与相对湿度大致呈线性关系。

由水蒸气的饱和蒸汽压与露点的关系可知：在本实验关注的温度区间（低于50℃）内，随着温度的变化，水的饱和蒸汽压变化并不明显，这意味着温度发生较小的变化，就可使不饱和的水蒸气达到饱和状态而凝结。相对湿度较低时，虽然氟苯的挥发导致溶液表面温度降低，但不能使水蒸气达到露点，溶液表面不会形成小水滴，溶剂挥发完毕，形成透明的、表面无孔的PAMS薄膜；相对湿度逐渐增大，水分由空气向溶液表面凝结的速度逐渐增大，水滴的体积也随之增大，最终孔径的大小取决于沉积液滴的大小。当相对湿度较大（达到95%）时，凝结到溶液表面的水滴太多，体积也很大，水滴发生互相接触与融合，水滴周围的PAMS溶液不能完全将水滴包裹，最终导致了不规则微孔的形成。

图3 不同相对湿度下平均孔径的变化Fig.3 Correlation between average pore size and relative humidity

2.4 液膜厚度对薄膜表面形貌的影响

图4为不同液膜厚度h下制备的PAMS薄膜的白光干涉二维图像。h分别为0.25、0.5、0.75和1.0mm时，微孔孔径对应分布于2.1～2.5、2.5～2.8、2.4～3.1、4.6～5.4μm范围；薄膜表面粗糙度Ra对应为182.62、209.74、494.00、636.06nm。通过白光干涉3D图形分析，4种液膜厚度成膜后形成孔洞最大深度分别对应为1.2、1.6、3.0、8.2μm。液膜越厚，需挥发的溶剂越多，薄膜固化时间延长。水滴在液膜表面凝结聚并的时间增加，导致孔洞直径增加，孔数量减少；液膜较薄时，孔洞直径减小，孔数量增加，孔洞排列得更加有序，这是因为Bénard-Marangoni对流起到了主要作用。

图4 不同液膜厚度下PAMS薄膜的白光干涉二维图像及其FFT图Fig.4 2Dimage of interferometric microscope and FFT figure of PAMS films with different liquid thicknesses

薄膜表面孔洞规则排列主要由对流引起。对流现象可分为两种类型［10－12］：Rayleigh-Bénard对流和Bénard-Marangoni对流。当h＞1.0mm时，主要发生Rayleigh-Bénard对流；当h＜1.0mm时，主要发生Bénard-Marangoni对流［13－14］。其中，Bénard-Marangoni对流是由温度梯度引起的表面张力梯度驱动引起的，可通过Marangoni数（Ma）来评估这种效应的强弱。Ma可通过式（1）［15］进行计算：

式中，σ、μ、k和ΔT分别为液体的表面张力、黏度、热扩散系数和液体上下层间的温差。通常，MaT大于临界值Mac（Mac≥80［15］）时发生Bénard-Marangoni对流，在溶液表面会形成六角形排列的图案。本研究体系中，∂σ／∂T＝10－3J／（m2·K），μ＝9.153mPa·s，k＝8.3× 10－8m2／s，ΔT≈4K，h分别为0.25、0.5、0.75和1.0mm，对应的MaT约为5.3×103、1.0× 104、1.6×104和2.1×104，大幅超过了Mac，会发生Bénard-Marangoni对流。薄膜孔洞的三维图像经快速傅里叶变换处理后得到六角形图案。同时，冷凝的水滴在毛细管力的作用下自组装进行有序排列。

2.5 溶剂挥发性和溶液浓度对薄膜表面形貌的影响

在乳液微封装制备PAMS芯轴时，常使用氟苯、甲苯、1，2-二氯乙烷为溶剂，为对比不同挥发性溶剂对PAMS薄膜孔洞形态的影响，将PAMS（Mw＝280 000）分别溶解于1，2-二氯乙烷、甲苯和三氯甲烷中，对比PAMS成膜后微孔形态的差异。图5为不同溶剂的PAMS溶液成膜后表面孔洞的显微镜照片。

孔洞形态出现的差异，主要受溶剂的物理性质（表1）及溶剂与水滴的相互作用影响。通常高的蒸汽压和低相对分子质量的物质具有高挥发速率。从表1可知：三氯甲烷的挥发性最强，其次为1，2-二氯乙烷，甲苯和氟苯的挥发性较弱。由于甲苯挥发性较差，液膜表面温度不能下降至水蒸气的露点，所以液膜表面无水滴凝结，PAMS固化后形成了透明薄膜，无微孔出现。以三氯甲烷为溶剂，由于其具有较强的挥发性，导致PAMS薄膜表面形成了不规则大孔。1，2-二氯乙烷的挥发性较大，在薄膜表面形成了较小微孔。因此，溶剂的挥发性及溶剂的用量也会对孔的大小产生影响。挥发较快的溶剂使溶液表面的温度较低，水滴更易凝结在液膜表面，干燥后易形成不规则大孔。

图5 不同溶剂中PAMS膜的显微镜照片Fig.5 Optical micrograph of PAMS film fabricated with different solvents

表1 溶剂的物理性质（20℃）Table 1 Physical properties of used solvents（20℃）

PAMS浓度对孔洞大小的影响由式（2）加以说明：式中：p0为纯溶剂的饱和蒸汽压；p为溶液的蒸汽压；φs为溶剂的体积分数；χ为高分子-溶剂相互作用参数（χ作为溶剂良劣的半定量判据，χ＜0.5，高聚物能溶解在所给的溶剂中，χ＞0.5，高聚物一般不能溶解在所给的溶剂中）。

由式（2）中溶剂体积分数及溶剂品质对溶剂饱和蒸汽压的影响可知：随着溶液浓度增大，溶剂的蒸汽压会减小，挥发速度变慢。溶剂的挥发会导致溶液表面温度降低，溶剂挥发速度较慢的溶液表面温度相对会高些，反之亦然。光散射实验证实，表面温度的降低会使潮湿空气中的水凝结到溶液表面，这是一快速成核的过程；接着水滴会继续吸收空气中的水分，缓慢长大，这是一慢速生长的过程。另外，随着溶液浓度增大，造成黏度增大，使得水滴在溶液表面运动困难。溶剂的用量增大会延长溶剂的挥发时间，延长水滴的生长过程，使水滴的直径增大。

3 结论

PAMS的相对分子质量、环境温度、湿度、液膜厚度、溶剂挥发性是影响高分子表面孔洞形貌的主要因素。孔径可在1～10μm范围内变化；PAMS薄膜孔洞大小随湿度及液膜厚度的增加而增大。溶剂挥发性大小是否合适，对成膜表面孔径大小及规则起到重要作用。在充分了解PAMS在成膜过程中形成孔洞的原因后，对于PAMS薄膜制备和PAMS微球制备给出以下建议：

1）PAMS微球在从高分子凝胶薄膜阶段到塑性高分子薄膜阶段，应有效降低温度及溶剂的扩散速度，减小油／水界面的扰动，从而获得光滑表面；

2）在保证油相和水相密度匹配的前提下，选用扩散系数和挥发性更小的有机溶剂或复合溶剂，将有利于控制油／水界面的微流动，确保获得光洁度高的微球；

3）PAMS的相对分子质量及溶液浓度要适中，提供合适的黏度和表面张力；

4）在室温条件下，保持低温和低湿度，对于制备高质量的PAMS薄膜尤为重要。

总之，采用乳液微封装技术制备PAMS空心微球这一过程较复杂，需综合考虑各相关因素，后续工作应关注油／水界面的性质，同时对油相流变性及表面活性剂对乳液的影响等方面开展研究。

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Formation Factor of Regular Porous Pattern in Poly－α-methylstyrene Film

YANG Rui-zhuang，XU Jia-jing，GAO Cong，MA Shuang，CHEN Su-fen，LUO Xuan，FANG Yu，LI Bo＊
（China Academy of Engineering Physics，P.O.Box919-987，Mianyang621900，China）

Regular poly－α-methylstyrene（PAMS）porous film with macron-sized cells was prepared by casting the solution in the condition with high humidity.In this paper，the effects of the molecular weight of PAMS，PAMS concentration，humidity，temperature，volatile solvents and the thickness of liquid of solution on formation of regular porous pattern in PAMS film were discussed.The results show that these factors significantly affect the pore size and the pore distribution.The capillary force and Bénard-Marangoni convection are main driving forces for the water droplet moving and making pores regular arrangement.

poly－α-methylstyrene；porous film；Bénard-Marangoni convection；surface tension

O632.13

：A

：1000-6931（2015）01-0181-06

10.7538／yzk.2014.youxian.0004

2013-11-05；

2014-01-01

中国工程物理研究院科学技术发展基金资助项目（2010A0302015，2011B0302058）

杨睿戆（1970—），男，四川洪雅人，副研究员，硕士，从事低密度多孔材料研究

＊通信作者：李 波，E-mail：lb6711＠163.com