DVB用量对SDB结构和Pt-SDB催化性能影响研究

缑可贞，刘才林，杨海君，任先艳，刘 敏

（西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地，四川绵阳 621010）

DVB用量对SDB结构和Pt-SDB催化性能影响研究

缑可贞，刘才林＊，杨海君，任先艳，刘 敏

（西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地，四川绵阳 621010）

以苯乙烯（St）为单体，共聚单体二乙烯基苯（DVB）为交联剂，通过悬浮聚合法制备了不同交联结构的大粒径（φ2～5mm）多孔聚苯乙烯-二乙烯基苯（SDB）小球，并用浸渍还原法制备了Pt-SDB疏水催化剂。采用傅里叶红外光谱（FT-IR）、热重（TG）、N2吸附-解吸、微机控制电子万能试验机、静态水接触角（CA）、场发射扫描电镜（FSEM）和氢-水催化交换实验等手段分析了DVB用量对SDB的分子结构、热稳定性、孔结构、抗压强度、疏水性、Pt的分散度及催化活性的影响。结果表明：随着DVB用量的增大，热稳定性、抗压强度以及疏水性明显提高，Pt的分散度显著增大，比表面积和孔容逐渐增大，平均孔径则逐渐减小。当DVB与St的摩尔比（n（DVB）∶n（St））＝1∶1时，SDB疏水催化剂载体性能优异，孔结构、Pt的分散度及疏水性最佳，制得的Pt-SDB催化剂柱效率达95.6%（65℃）、96.1%（80℃）。

大粒径SDB；Pt-SDB；氢-水交换；催化活性

随着核技术的日益成熟及核工业的快速发展，氚作为重要的核材料，其操作量越来越大，氚的辐射安全和辐射防护亦愈显重要［1－2］。从经济和安全方面考虑，目前最有效的提氚及除氚方法是氢-水液相催化交换法，具有分离效果好、工艺流程简便、交换温度低、能耗量小等显著优势［3－4］。20世纪50年代以来，已成功研制了多种类型的疏水催化剂，早期研制的催化剂是以Pt-Al2O3为代表的无机亲水催化剂，其催化效率高，但液相反应容易“水中毒”，需在120～180℃下使用，主要应用于气相交换反应［5］；70年代开始重点研制疏水催化剂，主要为铂-碳-聚四氟乙烯（Pt-C-PTFE）、Pt-疏水硅沸石，以及铂-苯乙烯与二乙烯基苯共聚物（Pt-SDB）等。Pt-C-PTFE催化剂与载体的结合强度不高，在催化过程中，液态水的冲刷易使碳颗粒与Pt微粒脱落，严重影响催化剂的稳定性和使用寿命。此外，由于PTFE不可避免地会掩盖活性炭载体表面的Pt微粒，因此在一定程度上影响了催化剂的催化性能［6］。杨勇等［7］通过对高硅分子筛进行扩孔改性制备Pt基疏水催化剂，用于气相催化交换，但还面临水相疏水稳定性问题。由于Pt-SDB疏水稳定性优异，可常温使用，已成为研究重点［8］。

日本［9－10］、俄罗斯［11］、韩国［12－13］重点开发研制了以SDB为载体的Pt-SDB疏水催化剂，并用于重水脱氚和升级。国内有关SDB疏水催化剂载体合成及催化性能的相关研究仅有极少量报道，但贵萍等［14］采用无机分散剂制备SDB疏水催化剂载体，筛选出粒径为φ1～3mm的SDB，并用于氢-水液相催化交换。但交联聚合物粒径及其分布对分散剂浓度的变化很敏感，液滴往往聚并，且以油层状分离出来，因而单一品种分散剂控制颗粒直径的难度很大，国内还没有合适的能满足工程化需要的大粒径SDB催化剂载体。本文拟采用无机盐和水溶性聚合物作复合分散剂，并结合阴离子表面活性剂作助分散剂，利用它们的协同作用实现不同交联结构的大粒径（φ2～5mm）SDB载体合成。

1 实验方法

1.1 主要试剂与仪器

苯乙烯（St，分析纯）、水溶性聚合物（分析纯）、无机盐（分析纯）、无水乙醇（分析纯）、甲苯（分析纯）、正庚烷（分析纯）、二氯乙烷（分析纯）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS，分析纯）、过氧化苯甲酰（BPO，分析纯）、丙酮（分析纯）：成都科龙化工试剂厂；二乙烯基苯（DVB）：80%异构体，美国阿拉丁化工有限公司；蒸馏水：自制。

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器：巩义市予华仪器有限责任公司；S312-90型数显恒速搅拌器：上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱：上海齐欣科学仪器有限公司；AL104型电子天平：梅特勒-托利多仪器上海有限公司；DZF-6050型真空干燥箱：上海精宏实验设备有限公司；JK-300DB型金尼克超声波清洗器：合肥金尼克机械制造有限公司。

Spectrum One傅里叶红外光谱仪（FT-IR）：美国PE公司；SDTQ600型热分析仪：美国TA公司；QuadraSorb SI型自动比表面和孔隙率测定仪：美国康塔公司；CMT4104型微机控制电子万能试验机：美斯特工业系统（中国）有限公司；DSA30光学接触角测量仪：德国克吕士公司；Ultra 55场发射扫描电子显微镜（FSEM）：含X射线能谱（EDS）附件，德国蔡司仪器公司；6890N型气相色谱仪：Agilent公司。

1.2 SDB疏水催化剂载体的合成及性能测试

以水溶性聚合物／无机盐为复合分散剂，十二烷基苯磺酸钠为助分散剂，采用悬浮聚合法合成SDB。具体方法为：在三口烧瓶中分别加入分散剂、助分散剂，搅拌20～30min，加热至30℃，再一并加入St、DVB、过氧化苯甲酰、甲苯、正庚烷和二氯乙烷，调整搅拌器至所需转速，加热至80～85℃，反应8～10h至硬化后捞出。过滤后用去离子水及丙酮洗涤、真空干燥和过筛，筛选出粒径为2～5mm的大粒径SDB小球。

采用FT-IR（KBr压片）表征样品的结构；热分析仪测试样品的热稳定性，测试气氛为N2，温度范围30～800℃，升温速率10℃／min；用自动比表面和孔隙率测定仪测定样品的N2吸附-脱附曲线、比表面积、孔径和孔容；CMT4104型微机控制电子万能试验机测定样品的抗压强度，位移控制在0.2mm／min，力感应器量程250N；光学接触角测量仪测定样品的静态水接触角，表面张力范围0.01～2 000mN／m，分辨率±0.01mN／m；采用FSEM分析金属Pt在载体上的分散度。

1.3 Pt-SDB疏水催化剂的制备及催化活性研究

采用浸渍法［8］制备疏水催化剂。用含适量H2PtCl6的有机溶液搅拌浸渍SDB载体24h以上，然后加热到60℃，搅拌，蒸发出有机溶剂。将已载Pt的SDB小球转移到还原炉，于220℃下氢气中还原8h，在N2气氛中冷却至室温，制得大粒径Pt-SDB疏水催化剂。

Pt-SDB疏水催化剂对氢-水交换反应的催化性能测试在φ2cm×30cm的玻璃柱内进行。将Pt-SDB和亲水磷青铜θ环填料按体积比1∶4混装于玻璃柱内，柱顶和柱底均装填θ环填料作为液体水和交换气的分配器，催化层的有效高度为24cm。用高纯H2作为交换气，原料水用99.8%的氘水和去离子水配制，氘含量为2.56%。固定气液比，以含氘水从柱顶进入、交换气从柱底进入的气液逆流反应方式，在50、65和80℃下测试催化剂的活性。在反应柱顶采集气体样品，采用6890N型气相色谱仪测定样品中氘气的含量。催化剂的催化性能用交换柱的柱效率η表示，由物料平衡及分离因子的定义［15－16］计算：

式中：yb、yt分别为催化柱进、出口气体中HD的浓度；y＊t为达平衡时催化柱出口气体中HD的浓度。

2 结果与讨论

2.1 SDB疏水催化剂载体的FT-IR分析

不同DVB用量下SDB的FT-IR谱示于图1。由图1可知，1 640cm－1处吸收峰对应于C C键的伸缩振动，989cm－1处的吸收峰对应于C—H键的面外变形振动［17］，而在纯聚苯乙烯（PS）中并没有这两个特征峰，且随着DVB与St摩尔比（n（DVB）∶n（St））的增大，吸收峰强度明显增强。说明DVB没有全部参加聚合反应，导致部分未反应的悬挂双键残留下来，悬挂双键保留量与DVB用量呈正相关。该结果与文献［17］结果一致。

图1 不同DVB用量下SDB的FT-IR谱Fig.1 FT-IR spectra of SDBwith different molar ratios of DVB to St

2.2 SDB疏水催化剂载体的热稳定性能测试

图2 不同DVB用量下SDB的TG曲线Fig.2 TG curves of SDB with different molar ratios of DVB to St

图2为氮气氛中不同DVB用量下，SDB从室温到800℃的TG曲线。由图2可见，所有样品在300℃前均无质量损失。纯PS从300℃开始出现了失重，即其分子主链开始分解断裂。随着DVB用量增大，SDB的热稳定性逐渐升高，在n（DVB）∶n（St）＝1∶5～1∶1时，SDB在345～375℃前几乎无失重，这一分解过程与文献［17］相符，且其热稳定性优于文献［17］报道。表明DVB用量增大使交联度提高，样品的起始分解温度和分解温度范围提高，因而SDB的耐热性能得到了不同程度的改善。

2.3 SDB疏水催化剂载体的孔结构分析

催化剂载体的比表面积和孔容与DVB用量的关系列于表1。由表1可知，催化剂的比表面积和孔容与DVB的用量呈正相关，平均孔径与DVB用量呈负相关。DVB浓度增大，趋向于形成更小的微胶粒，这些微胶粒紧密团聚长大，更加致密的结合导致产生的空隙更小，小孔数量增多，因而使最终得到的多孔小球平均孔径减小，比表面积和孔容增大［18］。表1中SDB的平均孔径分布为5.50～8.94nm，而PtCl2－6的离子半径rPt4＋为0.063nm［19］，因而有利于配位数为6的Pt4＋进入孔道内，且后续通过还原沉积的Pt容易达到几nm量级。

表1 DVB用量对SDB孔结构的影响Table 1 Influence of DVB dosage on pore structure of SDB

2.4 SDB疏水催化剂载体的抗压强度测试

每个样品分别选取50粒SDB小球进行抗压强度测试，取其平均值作为最终的抗压强度，结果示于图3。由图3可知，随DVB用量的增大，抗压强度也随之增大，说明SDB分子结构中交联点数目增加，小球刚性增强。当n（DVB）∶n（St）＝1∶1时，小球的抗压强度达27N，表明其机械力学性能优异。文献［20］报道，SDB的最大抗压强度为19.7N，与之相比，本实验合成的SDB机械力学性能更优异，耐氘水的冲击，具有较好的稳定性。

图3 DVB用量对SDB抗压强度的影响Fig.3 Influence of DVB dosage on compressive strength of SDB

2.5 SDB疏水催化剂载体的静态水接触角测试

表2为不同DVB用量下SDB的接触角。由表2可知，随着DVB用量的增大，接触角逐渐增大，在n（DVB）∶n（St）＝1∶1时达到最大（130°）。这是由于交联剂DVB是双烯化合物，随着DVB浓度的升高，聚合物交联度增大，分子内环化的比例升高，使得颗粒结构变得紧密；同时随着DVB用量增大，非极性的C C悬挂双键的含量增大，因而颗粒具有更好的疏水性［21］。

表2 DVB用量对SDB接触角的影响Table 2 Influence of DVB dosageon SDB contact angle

2.6 SDB疏水催化剂载体的FSEM分析

图4为不同DVB用量下Pt-SDB疏水催化剂的FSEM照片。图中灰白色部分为载体，活性组分Pt分布于载体的表面及孔内部。观察FSEM照片可知：Pt粒子分散较均匀，个别较大的晶粒可能是由于Pt的微晶团聚所致；随着DVB用量的增加，Pt的分散度明显升高，负载在载体上的Pt含量显著增加，Pt的分布更加密集；当n（DVB）∶n（St）＝1∶1时，Pt的分散度最好、覆盖面积最大，活性位点优势最明显。

2.7 Pt-SDB催化活性测试

图5为催化反应温度为50、65、80℃时，不同DVB用量制得的Pt-SDB疏水催化剂的柱效率。由图5可见：当n（DVB）∶n（St）＝1∶1时，制得的Pt-SDB催化剂在不同氢气流量下柱效率较高、较平稳，可达88.17%（50℃）、95.6%（65℃）、96.1%（80℃）；相同温度时，柱效率随着DVB用量的增大而增大，这是由于比表面积、孔容越大，Pt的分散度越高，活性中心越多，疏水性越好，催化效率也越高。傅中华等［22］将Pt-SDB疏水催化剂用于氢-水液相催化交换研究，发现柱效率在低气流量时最大为94%左右，且柱效率随气流量增加而大幅下降；本实验采用复合分散剂，在n（DVB）∶n（St）＝1∶1时，合成的Pt-SDB柱效率最大达96%以上，且保持稳定。

图4 不同DVB与St摩尔比下Pt-SDB的FSEM照片Fig.4 FSEM micrograph of Pt-SDB with different molar ratios of DVB to St

图5 不同催化温度下Pt-SDB疏水催化剂的柱效率Fig.5 Column efficiencies of Pt-SDB hydrophobic catalyst at different catalyst temperatures

3 结论

1）以无机盐和水溶性聚合物作复合分散剂、十二烷基苯磺酸钠为助分散剂，采用悬浮聚合法合成了大粒径（φ2～5mm）SDB疏水催化剂载体，亦即采用复合分散剂有利于可控合成大粒径（φ2～5mm）SDB疏水催化剂载体，并具有扩大生产的潜力。

2）DVB的用量对SDB载体的热稳定性、抗压强度、疏水性、孔结构及负载Pt的分散有显著影响。当n（DVB）∶n（St）＝1∶1时，Pt-SDB疏水催化剂载体性能优异、柱效率较高且平稳，分别为95.6%（65℃）、96.1%（80℃）。

本实验方法具有一定的实用价值，有助于实现Pt-SDB疏水催化剂的工程化应用。此外，关于合成的SDB中存在有残余的悬挂双键，该双键对载体的性能、负载Pt牢固性以及制得的Pt-SDB疏水催化剂的催化活性等具体影响规律正在研究中。

［1］ ROLSTON J H，GALE K L.Deuterium-protium isotopic fractionation between liquid water and gaseous hydrogen［J］.The Journal of Physical Chemistry，1982，86（13）：2 494-2 498.

［2］ HOLLAND D F，KOONCE J E，KVETON O K，et al.Tritium safety in the design of ITER tritium processing system［J］.Fusion Technology，1995，28（3）：865-870.

［3］ 胡胜.高分散度Pt基疏水催化剂制备及氢水液相催化交换性能研究［D］.绵阳：中国工程物理研究院，2007.

［4］ MUNAKATA K，NISHIKAW A M，TAKEISHI T，et al.Recovery of tritium in room air by precious metal catalyst with hydrophilic substrate［J］.J Nucl Sci Technol，1988，25（4）：383-394.

［5］ PAUTROT G P.The tritium extraction faeility at the Insititute Laue-Langevin experience of operation with tritium［J］.Fusion Technology，1988，14（2）：480-483.

［6］ 罗阳明.纳米疏水催化剂Pt／C／PTFE的制备及催化交换性能研究［D］.绵阳：中国工程物理研究院，2003.

［7］ 杨勇，王和义，杜阳，等.用于含氚废气的无机载体疏水催化剂研制［J］.核技术，2010，33（3）：228-232.

YANG Yong，WANG Heyi，DU Yang，et al.Preparation of inorganic hydrophobic catalysts used in tritium processing［J］.Nuclear Techniques，2010，33（3）：228-232（in Chinese）.

［8］ IONITA G，STEFANESCU I.The separation of deuterium and tritium on Pt／SDB／PS and Pt／C／PTFE hydrophobic catalysts［J］.Fusion Technology，1995，28（9）：641-646.

［9］ ASAKURA Y，KIKUCHI M，YUSA H.New method for the hydrogen isotope exchange reaction in a hydrophobic catalyst bed［J］.Nuclear Science and Engineering，1982，80（1）：184-189.

［10］SHIMIZU M，KIYOTA S，NINIMIYA R.Hydrogen isotope enrichment by hydrophilic Pt-catalyst in Japan and western countries［C］∥Proceedings of the International Symposium on Isotope Separation and Chemical Exchange Uranium Enrichment.Tokyo，Japan：［s.n.］，1990：56-73.

［11］ANDREEV B M，SAKHAROVSKY Y A，ROZENKEVICH M B，et al.Installation for separation of hydrogen isotopes by the method of chemical isotopic exchange in the“water-hydrogen”system［J］.Fusion Technology，1995，28（3）：515-518.

［12］CHUNG H，KANG H S，PAEK S W，et al.Development of a polymer catalyst for HANARO detritiation［C］∥Proceeding 6th Meeting of the International Group on Research Reactors.［S.l.］：［s.n.］，1998：125-133.

［13］CHOI H J，LEE H，KIM K R，et al.Characterization of hydrophobic catalysts for hydrogen isotope exchange using a recycle reactor［J］.J Ind Eng Chem，2002，8（6）：586-590.

［14］但贵萍，卢瑶章，刘翠英，等.两段法制备苯乙烯-二乙烯苯共聚物［J］.化学研究与应用，1999，11（3）：316-319.

DAN Guiping，LU Yaozhang，LIU Cuiying，et al.Preparation of styrene-divinylbenzene copolymer by two step polymerization［J］.Chemical Research and Application，1999，11（3）：316-319（in Chinese）.

［15］侯京伟，熊亮萍，翁葵平，等.Pt／C催化剂的高压微波法制备及氢同位素交换性能研究［J］.原子能科学技术，2012，46（7）：780-785.

HOU Jingwei，XIONG Liangping，WENG Kuiping，et al.Microwave-irradiated polyol method synthesis of Pt／C catalyst and its catalytic activities for hydrogen-water liquid exchange reaction［J］.Atomic Energy Science and Technology，2012，46（7）：780-785（in Chinese）.

［16］熊亮萍，胡胜，侯京伟，等.铁系元素掺杂的Pt基疏水催化剂的制备及活性研究［J］.无机材料学报，2011，26（1）：91-96.

XIONG Liangping，HU Sheng，HOU Jingwei，et al.Preparation and catalytic activity of Pt based hydrophobic catalysts adulterated with Fe series elements［J］.Journal of Inorganic Materials，2011，26（1）：91-96（in Chinese）.

［17］CAO M，TONG B，SHEN J，et al.Preparation of highly crosslinked monodisperse poly（styreneco-divi-nylbenzene）microspheres by two-stage dispersion polymerization［J］.Journal of Applied Polymer Science，2008，109（2）：1 189-1 196.

［18］胡友根.多孔聚合物微球的制备及其对蛋白质吸附性能的研究［D］.镇江：江苏大学，2009.

［19］周公度，叶宪曾，吴念祖.化学元素综论［M］.北京：科学出版社，2012：255-257.

［20］李俊华.憎水催化剂的研制及氢水液相催化交换工艺研究［D］.北京：中国原子能科学研究院，2001.

［21］李璐.聚苯乙烯-二乙烯苯多孔交联微球的制备及活性物吸附缓释性能研究［D］.广州：华南理工大学，2006.

［22］傅中华，罗阳明，王和义，等.Pt-SDB疏水催化剂应用于氢-水同位素交换的实验研究［J］.核技术，2004，27（6）：448-451.

FU Zhonghua，LUO Yangming，WANG Heyi，et al.A pilot test on performance evaluation of Pt-SDB catalyst for HD（g）-H2O（l）isotopic exchange reaction［J］.Nuclear Techniques，2004，27（6）：448-451（in Chinese）.

Influence of DVB Amounts on Structure of SDB and Catalytic Performance of Pt-SDB

GOU Ke-zhen，LIU Cai-lin＊，YANG Hai-jun，REN Xian-yan，LIU Min
（State Key Laboratory Cultivation Base for Nonmetal Composite and Functional Materials，
Southwest University of Science and Technology，Mianyang621010，China）

The porous styrene-divinylbenzene（SDB）particles with different cross-linked structures and large particle size ofφ2-5mm were synthesized by suspension polymerization method using styrene（St）as monomer and divinylbenzene（DVB）as cross-linking agent.A Pt-SDB hydrophobic catalyst was then prepared by impregnationreduction.The influences of the dosages of DVB on the molecular structure，thermostability，porous structure，compressive strength，hydrophobic property，the dispersion of Pt and the catalytic activity of SDB were investigated by FT-IR，TG，N2adsorptiondesorption，electronic universal testing machine，CA，FSEM and hydrogen-water exchange test.The results show that the thermo-stabilities，compressive strengths andhydrophobic properties are improved obviously，the dispersion of Pt increases significantly，the specific surface area and pore volume increase by degrees and the average pore diameter reduces gradually with the increase of the amount of the crosslinking agent.When the molar ratio of DVB to St is 1∶1，the carrier of SDB hydrophobic catalyst has good performance.The SDB hydrophobic catalyst has excellent column efficiencies up to 95.6%at 65℃and 96.1%at 80℃.

large particle size SDB；Pt-SDB；hydrogen-water exchange；catalytic activity

O643.36

：A

：1000-6931（2015）01-0013-06

10.7538／yzk.2015.49.01.0013

2013-05-24；

2013-07-01

四川省非金属复合与功能材料重点实验室开放基金资助项目（11zxfk26）

缑可贞（1988—），男，山东德州人，硕士研究生，应用化学专业

＊通信作者：刘才林，E-mail：liucailin＠swust.edu.cn