磺酰化β-环糊精包合N，N′-二苯硫脲对钍的吸附研究

张 妮，刘慧君，孙允凯，龙 威，彭 彪

（南华大学化学化工学院，湖南衡阳 421001）

磺酰化β-环糊精包合N，N′-二苯硫脲对钍的吸附研究

张 妮，刘慧君＊，孙允凯，龙 威，彭 彪

（南华大学化学化工学院，湖南衡阳 421001）

通过取代反应合成了磺酰化β-环糊精（6-OTs-β-CD），并采用红外光谱与核磁共振对合成材料进行表征，验证了材料合成的可靠性；通过6-OTs-β-CD与N，N′-二苯硫脲以2∶1的摩尔比反应合成了包合物6-OTs-β-CD-N，N′-二苯硫脲，采用综合热分析表征了包合物的热稳定性；用可见分光光度法分析了包合物及N，N′-二苯硫脲对钍离子的吸附行为。结果表明，室温下，相较于N，N′-二苯硫脲，6-OTs-β－CD-N，N′-二苯硫脲包合物对钍的吸附平衡时间大幅缩短。最佳吸附条件为pH＝4、震荡反应10min、吸附剂加入量为0.025g，在此条件下吸附容量达27.46mg／g，吸附率达91.5%。

磺酰化β-环糊精；包合物；N，N′-二苯硫脲；钍；吸附行为

Key words：6-O-monotosyl-deoxy－β-cyclodextrin；inclusion complex；N，N′-diphenyl thiourea；thorium；adsorption behavior

钍作为一种安全、储藏能量大的核燃料，在核工业中有着广泛的应用，但在发展核工业过程中，伴随有一定的钍污染，且形势不容乐观。传统的处理钍污染的吸附富集方法有液液萃取、液膜萃取、离子交换、萃取色层和固相萃取等，这些方法处理费用高、吸附效果差，并且存在二次污染，使用受到了一定的限制，因此开发出简单、高效和价格低廉的吸附剂是极其必要的。

β-环糊精分子具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结构，在其空洞结构中，外侧上端（较大开口端）由C2和C3的仲羟基构成，下端（较小开口端）由C6的伯羟基构成，活性羟基使β-环糊精易与其他物质发生接枝反应，进而吸附重金属。其空腔具有亲水性，可嵌入多种有机化合物，能以范德华力、氢键、疏水性作用力及静电作用力等与一些电荷、极性、结构和性质相匹配的客体分子或基团形成超分子包合物，并改变被包合物的物理和化学性质。文献［1-2］构建了β-环糊精接枝物模型用于吸附铜、锌；赵梦奇等［3］合成了β-环糊精交联共聚物用于吸附铅、锌；李瑞东等［4］制备了碳纳米管-环糊精复合材料用于吸附Eu（Ⅲ）等，而关于环糊精应用于钍等放射性元素的化学吸附研究则报道较少。

脲和硫脲类化合物在重金属吸附研究中的主要应用为硫脲型螯合树脂。亚胺基作为螯合金属离子的有效官能团［5］，可与金属离子螯合，化学吸附污染水源中的金属离子。其原理被广泛应用于硫脲类树脂吸附剂的合成中，而N，N′-二苯硫脲单独用作吸附剂的研究鲜见报道，且N，N′-二苯硫脲具有两个疏水性苯环，可嵌入β-环糊精空腔中，形成主客体包合物［6］，构成另一种新型高效的吸附剂。

本文拟探究反应时间、pH值及吸附剂加入量对N，N′-二苯硫脲化学吸附钍离子的影响，进而利用磺酰化β-环糊精与N，N′-二苯硫脲可形成1∶2型主客体包合物的性质，研究包合物的加入量及反应时间对其吸附钍离子的影响，与N，N′-二苯硫脲的吸附效果进行对比。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

β-环糊精（β-CD）、N，N′-二苯硫脲、硝酸钍、对甲苯磺酰氯、氢氧化钠、盐酸、乙醇、乙腈、偶氮胂Ⅲ、硝酸：分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司。

721型紫外可见分光光度计：天津市普瑞斯仪器有限公司；Shimadu IRPrestige-21红外光谱仪：日本岛津公司；STA449C综合热分析仪：德国NETZSCH公司；Bruker AV-Ⅲ400MHz型核磁共振波谱仪：瑞士Bruker Bio-Spin公司；S-4800型场发射扫描电子显微镜：日本日立公司。

1.2 磺酰化β-环糊精的制备

磺酰化β-环糊精（6-OTs-β-CD）的合成路线示于图1。具体过程如下：1）称取5gβ-环糊精加入250mL圆底烧瓶中，同时加入3g NaOH和100mL水，搅拌至完全溶解，加入冰块调节温度到0～5℃；2）向其中加入1.68g对甲苯磺酰氯（TsCl），搅拌反应5h，过滤掉未反应的TsCl；3）用浓度为1mol／L的HCl将滤液的pH值调至6～7，放入冰箱4℃冷藏24h，有白色固体析出；4）过滤出固体并用蒸馏水重结晶2次，再用乙腈-水混合溶剂（体积比为1∶1）重结晶1次，烘干后得纯净的白色固体6-OTs-β-CD。

图1 6-OTs-β-CD的合成路线Fig.1 Synthesis route of 6-OTs-β-CD

1.3 6-OTs-β-CD与N，N′-二苯硫脲包合物的制备［7］

6-OTs-β-CD与N，N′-二苯硫脲的包合机理如图2所示。采用溶液-搅拌法制备6-OTsβ-CD-N，N′-二苯硫脲包合物，包合摩尔比为1∶2。准确称取1.129g 6-OTs-β-CD，将其溶于230mL、50℃热水中形成6-OTs-β-CD水溶液。将0.1g N，N′-二苯硫脲溶解于8mL无水乙醇中，在搅拌条件下逐滴加入到上述6-OTs-β-CD水溶液中。混合体系在50℃下磁力搅拌4h，使6-OTs-β-CD与N，N′-二苯硫脲充分反应。待反应完成后取出冷却，静置于4℃冰箱中冷藏过夜，结晶充分析出后抽滤，晶体用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次，之后在60℃下真空干燥过夜，得白色包合物晶体。

图2 包合机理Fig.2 Mechanism of inclusion process

1.4 吸附实验

称取0.01g N，N′-二苯硫脲以及0.112 9g 6-OTs-β-CD与4.38mL N，N′-二苯硫脲溶液的混合物（两者摩尔比为2∶1），加入到10mL已知浓度的一系列钍溶液中，在磁力搅拌下分别反应不同时间，待吸附完成后将溶液离心，取上层清液，以偶氮胂Ⅲ为显色剂，在650nm处以试剂空白样作参比，用紫外可见分光光度计测定吸附后钍溶液的浓度（平行测量3组），以考察吸附反应随时间的变化。吸附容量按式（1）计算：

式中：Q为吸附容量，mg／g；co和ce分别为吸附前与吸附后钍溶液的浓度，mg／L；V为吸附溶液的体积，L；m为吸附剂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 6-OTs-β-CD的表征

1）点板分析

将6-OTs-β-CD和β-CD的DMF溶液置于TLC（GF254）板上，在V（正丁醇）∶V（乙醇）∶V（水）＝5∶4∶3的溶液中展开，在波长为254nm紫外灯下分别出现6-OTs-β-CD和β-CD的斑点，6-OTs-β-CD的Rf＝0.574，β-CD的Rf＝0.426。本研究结果与文献［8］结果相符，初步证明6-OTs-β-CD制备成功。

2）红外分析

6-OTs-β-CD及β-CD的红外光谱如图3所示。与β-CD红外谱比较，合成产物出现了1 599cm－1（νCC，苯环）、1 364cm－1（νasSO）、1 177cm－1（νsSO）、1 078cm－1（νC—O—C）、1 028cm－1（νC—O）、837cm－1（δC—H，苯环）和815cm－1（δC—H，苯环）的—OTs的特征谱带，说明TsCl与β-CD发生取代反应生成了β-CD的甲苯磺酰酯，这与文献［9］结果相符。

图3 β-CD与6-OTs-β-CD的红外光谱Fig.3 IR spectra ofβ-CD and 6-OTs-β-CD

3）1HNMR分析

6-OTs-β-CD在DMSO-d6中的1HNMR谱如图4所示。在1HNMR谱上各特征峰的δ（ppm）为：2.42（s，CH3Ts）、3.20～3.67（与H2O重叠，m，40H）、4.15～4.20（m，1H）、4.30～4.38（m，1H）、4.44～4.70（6H）、4.75～4.83（br，m，7H）、5.61～5.83（m，14H）、7.41（d，2H，J＝8.1Hz，CHmeta）、7.73（d，2H，J＝8.1Hz，

CHortho），本结果均与文献［9］结果相符，1HNMR谱进一步证明6-OTs-β-CD的合成是成功的。

图4 6-OTs-β-CD的1HNMR谱Fig.41HNMR spectrum of 6-OTs-β-CD

2.2 包合物的表征

1）红外表征

6-OTs-β-CD、包合物及两者物理混合物的红外光谱如图5所示。图5中曲线b与c相比明显不同。曲线b中，3 383cm－1处为N—H伸缩振动吸收，相比曲线c中3 210cm－1处发生了蓝移，原因可能为N，N′-二苯硫脲中的苯环被包合后，使得N原子与苯环之间的P-π共轭作用减弱；曲线c中的3 036cm－1处为苯环上

C—H伸缩振动，而曲线b中此处吸收峰消失，可归因于N，N′-二苯硫脲的苯环被6-OTs-β－CD空腔包合，使得其苯环上的C—H伸缩振动减弱；曲线b中1 556cm－1处为N—H变形振动，而曲线a中无此吸收峰；曲线b中1 359cm－1处为C S吸收峰，相比曲线c中1 344cm－1处的吸收峰发生了蓝移，而曲线a在此处无吸收峰，可能也是N，N′-二苯硫脲被包合后，C S与C—N间的P-π共轭减弱导致的。综上对红外光谱的分析，说明6-OTs-β-CD确实包合了N，N′-二苯硫脲，而非两者之间简单的物理混合。

图5 6-OTs-β-CD、包合物及两者物理混合物的红外光谱Fig.5 IR spectra of 6-OTs-β-CD，inclusion complex and physical mixture

2）综合热表征

6-OTs-β-CD与包合物的综合热分析谱如图6所示。分别取6-OTs-β-CD、包合物在氮气保护下以15℃／min的升温速度，在50～350℃范围内进行综合热分析的测定，分别得到两者的示差扫描量热分析（DSC）谱和热重分析（TGA）谱以验证包合物制备的成功。6-OTsβ-CD与包合物的TGA曲线在100℃处质量减少，是由于样品中的水分子受热气化所致；185～200℃处两者TGA曲线明显下降，是化合物受热分解所致；包合物的DSC曲线在170℃处有明显吸热峰，而此温度接近N，N′-二苯硫脲的熔点（151～154℃），说明此峰为N，N′-二苯硫脲熔化吸热所致，而170℃略高于其熔点，说明两者之间发生了包合反应［10－11］。热分析的结果进一步证明了包合物制备的成功。

图6 6-OTs-β-CD和包合物的综合热分析谱Fig.6 Comprehensive thermal analysis spectra of 6-OTs-β-CD and inclusion complex

2.3 包合物吸附钍前后的表征

图7 包合物吸附钍前后的红外谱Fig.7 IR spectra of inclusion complex before and after adsorption thorium

1）红外表征

包合物吸附钍前后的红外谱示于图7。图7中曲线a和b在波数1 364cm－1处的峰为S O不对称伸缩振动吸收峰，1 177cm－1处的峰为S O对称伸缩振动吸收峰；1 598cm－1处的吸收峰为苯环中C C骨架伸缩振动吸收峰；相比于曲线a，曲线b缺少了1 556cm－1处的吸收峰，而此处的峰为N—H变形振动吸收峰，主要原因为包合物中的─NH─与钍螯合之后，与钍形成配位键，导致─NH─的吸收峰消失，由此也证明包合物成功吸附了钍。

2）电镜表征

包合物吸附钍前后的扫描电镜图像如图8所示。从图8可见，吸附前，包合物表面疏松，吸附钍离子后，其致密紧凑，原因可能为钍离子被包合物吸附，使包合物表面更加平整。从吸附钍前后的形貌可推测包合物吸附了钍离子。

图8 包合物吸附钍前（a）、后（b）的扫描电镜图像Fig.8 SEM pictures of inclusion complex before（a）and after（b）adsorption thorium

2.4 标准曲线的绘制

将50mg／L的钍备用溶液稀释成相应浓度的标准操作液后，在5～30mg／L浓度范围内测钍离子浓度，绘制标准曲线。根据标准曲线计算得到吸光度与钍浓度之间的关系为y＝0.040 7x－0.000 5，R2＝0.999 3，可见两者之间具有良好的线性关系。

2.5 钍离子的等温吸附

钍离子的等温吸附曲线示于图9。由图9a可看出，在2.25h之前，吸附容量逐渐增大，在2.25h时达到最大（17.85mg／g）。这是由于N，N′-二苯硫脲中有S和N两种配位原子，这种硫脲基对金属离子有良好的吸附性能［12］，易形成稳定的螯合物［13］。由图9b可看出，包合物对钍的吸附在10min时已达到最大，吸附容量为19.67mg／g，之后逐渐减小接近平衡，反应时间较N，N′-二苯硫脲明显缩短，原因为环糊精疏水空间包合了N，N′-二苯硫脲的疏水苯环，从而使N，N′-二苯硫脲上的N和S裸露出来，与钍离子快速且充分接触。吸附容量达到最大后又减小，可能的原因为达到最大吸附量之前，N、S均螯合钍离子，但随着吸附剂上钍离子的增多，空间位阻增大，导致一部分钍离子被解吸下来。总体来看，包合物在吸附中表现出更好的稳定性，相比于同领域二苯甲酰甲烷印迹聚合物对钍的吸附［14］，本研究的吸附时间大幅缩短。

图9 钍离子的等温吸附曲线Fig.9 Adsorption isotherm of Th4＋

2.6 pH值对钍吸附容量的影响

钍浓度为30mg／L时，pH值对钍吸附容量的影响示于图10。从图10可看出，pH值从1增大到5，N，N′-二苯硫脲对钍离子的吸附容量也在逐渐增大，在pH值为4～5时，吸附容量达21.88mg／g。这是因为在低pH值下，氢离子与钍离子产生竞争，二级胺不易与金属离子发生螯合作用［15］。pH值继续增大时，金属离子会水解为氢氧化物类的配合物，如Th（OH）3＋、Th（OH）2＋2、Th2（OH）6＋2、Th6（OH）9＋［16］15或沉淀［17］，影响吸附效果，造成吸附假象或误差［18］。

2.7 吸附剂加入量对钍吸附容量的影响

钍离子浓度为30mg／L、pH＝4，N，N′-二苯硫脲（或N，N′-二苯硫脲与6-OTs-β-CD的混合物）加入量为0.005、0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035g时对钍的吸附容量示于图11。从图11可看出，在N，N′-二苯硫脲加入量小于0.025g时，吸附容量随吸附剂的增多呈逐渐增大的趋势，0.025g处达到最大吸附，吸附达到平衡，此时，N，N′-二苯硫脲吸附容量为27.11mg／g，包合物吸附容量为27.46mg／g，之后随着吸附剂用量的继续增大，吸附容量降低。由式（1）可知，这是由于吸附剂的利用率降低，导致吸附容量减小，其可能的吸附机理如图12所示。

图10 pH值对钍离子吸附容量的影响Fig.10 Influence of pH on Th4＋adsorption capacity

图11 吸附剂加入量对钍离子吸附容量的影响Fig.11 Influence of adsorption addition on Th4＋adsorption capacity

图12 钍的吸附机理Fig.12 Adsorption mechanism of Th4＋

3 小结

1）通过β-环糊精6位羟基与对甲苯磺酰氯的取代反应，合成了6-OTs-β-CD。

2）通过6-OTs-β-CD与N，N′-二苯硫脲发生包合反应合成了6-OTs-β-CD-N，N′-二苯硫脲。红外光谱和热重分析结果分别验证了6-OTs-β-CD和6-OTs-β-CD-N，N′-二苯硫脲包合物的形成，该实验方案科学可行。

3）研究了反应时间、pH值和吸附剂加入量对钍离子在N，N′-二苯硫脲及包合物上的吸附行为，结果表明，包合物吸附时，在反应时间上表现出明显优势，仅需10min即可完成，最佳吸附条件为pH＝4、吸附剂加入量（以N，N′-二苯硫脲计）为0.025g，吸附容量为27.46mg／g，吸附率为91.5%。

本文吸附钍离子的实验方法简单、成本低、所用时间少、吸附率较高，而且包合物中β-环糊精部分有很多活性羟基，可与多种物质发生接枝反应，对今后相关领域、材料的合成及吸附应用具有一定的参考价值。

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Adsorption of Thorium by 6-O-monotosyl-deoxy－β-cyclodextrin Inclusion Complex of N，N′-diphenyl Thiourea

ZHANG Ni，LIU Hui-jun＊，SUN Yun-kai，LONG Wei，PENG Biao
（College of Chemistry and Chemical Engineering，University of South China，Hengyang421001，China）

6-O-monotosyl-deoxy－β-cyclodextrin（6-OTs-β-CD）was prepared by literature method，and analyzed by IR and1HNMR.The analytic results show that the goal material is reliable.The inclusion complex was acquired by the reaction of 6-OTs-β-CD and N，N′-diphenyl thiourea with the mole ratio of 2∶1，and then the comprehensive thermal analysis spectrum was used to study the thermal stability of inclusion complex.The adsorption behaviors of the inclusion complex and N，N′-diphenyl thiourea to Th4＋were studied with the method of visible spectrophotometry.The experimental results indicate that the adsorption equilibrium of inclusion complex is shorten greatly comparing with N，N′-diphenyl thiourea.The best adsorption conditions are as follows：pH＝4，shaking for 10min and the sorbent mass is 0.025g，the adsorption capacity is 27.46mg／g，and the adsorption rate is up to 91.5%.

TL241.14

：A

：1000-6931（2015）01-0019-07

10.7538／yzk.2015.49.01.0019

2013-11-12；

2014-01-02

国家自然科学基金资助项目（11375084，11305086）

张 妮（1987—），女，山东潍坊人，硕士研究生，环境分析专业

＊通信作者：刘慧君，E-mail：liuhuijun＠usc.edu.cn