无添加剂体系中电解铜箔的多步粗化

胡旭日*，王海振，徐好强，徐策，王维河

（山东金宝电子股份有限公司，山东 招远 265400）

电解铜箔的表面处理通常包括粗化层、耐热层(或阻挡层)和防氧化层处理。其中，粗化处理通常包括粗化工序和固化工序，其主要作用是增加铜箔和基材之间的结合力，满足多种板材的高抗剥要求。粗化工序一般采用低铜、高酸的低温溶液。采用高酸，一是防止铜离子水解(Cu2++ H2O → Cu(OH)2+ H+)；二是增强溶液的导电性能。在低铜和低温条件下，采用高电流密度在铜箔表面发生贫铜电镀，形成许多疏松的瘤状活性基点，为后续固化沉铜提供生长点。相对于粗化工序，固化工序则是采用较高铜离子浓度和较高温度的溶液，通过电解作用使活性基点长大和封合，在铜箔表面形成牢固的小颗粒状结构，具有高度展开的粗糙面，一方面能防止铜箔表面铜粉脱落，另一方面能增大铜箔的比表面积[1-4]，这样可以加强树脂渗入的附着嵌合力，增大铜箔与树脂的亲和力。

若铜箔在粗化过程中的结晶层较平坦，则会使其与基板的结合力不够，进而影响板材的抗剥强度[5]。以前为了提高抗剥强度，常在粗化液中加入砷，虽然能有效提高铜箔与基板之间的结合力[6-8]，但砷化物为剧毒物质，易对人体和环境造成危害，且欧盟和世贸组织都禁止使用砷化物。此外，还有研究者往粗化液中加入苯醌、钼、锡、钨、钒等物质，但都不能完全满足抗剥强度和不掉铜粉的要求[9]。

本文研究了一种电解铜箔表面粗化处理工序，采用无任何添加剂的电解液，通过调节电流密度和电镀时间来改变铜箔表面的粗糙度，进而改变抗剥强度，使其满足不同高阶材料的高抗剥要求。本工艺成分简单，易操作，为电解铜箔表面处理提供新的思路。

1 实验

1.1 原料

电解铜(质量分数≥99.95%)，浓硫酸(质量分数≥98.0%)，玻璃纤维环氧树脂半固化片(FR-4 料)，软水，厚度35 µm、毛面粗糙度(Rz)为7.0 μm 的电解铜箔。

1.2 工艺流程

为了提高电解铜箔的抗剥强度和防氧化性能，需要对其毛(M)面和光(S)面进行表面处理[10]，各自的工艺流程如下：

(1) M 面：酸洗─粗化─水洗─电镀锌合金─水洗─电镀铬─水洗─硅烷偶联剂处理─烘干。

(2) S 面：酸洗─水洗─电镀锌合金─水洗─电镀铬─水洗─烘干。

1.3 配方和工艺

1.3.1 酸洗

主要目的是清洗掉铜箔表面的氧化层，以便后续处理。酸洗液组成为90 ~ 150 g/L H2SO4，温度25 ~ 40 °C。

1.3.2 粗化

采用高酸低铜的电解液，通过调整电流密度和电镀时间达到原工艺的粗化和固化效果，保证铜箔表面的低粗糙度和高抗剥性能。本工序分为11 步，采用6 个连续的处理槽，每个槽中有下降和上升2 个过程，第1 个槽的下降过程为铜箔酸洗处理，上升过程为粗化1；第2 个槽的下降、上升过程分别为粗化2 和粗化3，依次类推，第6 个槽则为粗化10 和粗化11。前3 步粗化工艺条件相同，采用高电流密度，主要目的是将颗粒状或树枝状铜沉积在铜箔毛面，对铜箔与基材的粘结力起主导作用。后8 步工艺条件也相同，采用低电流密度，主要起“封闭”作用，是在第一层粗糙的铜表面上再电沉积一层光滑的铜层，使其加固在铜箔基体上，一方面能提高铜箔与基材的粘结力，另一方面能减小铜粉转移现象。总粗化时间为17 ~ 30 s，粗化液组成和工艺条件为：Cu2+20 ~ 40 g/L，H2SO490 ~ 150 g/L，温度25 ~ 40 °C，电流密度20 ~ 110 A/dm2。

1.3.3 电镀锌合金

Zn2+10 ~ 20 g/L，Ni2+1 ~ 2 g/L，K4P2O7160 ~ 200 g/L，pH 8.5 ~ 10.5，电流密度0.5 ~ 5.0 A/dm2。主要是保证铜箔S 面和M 面具有一定的高温防氧化性能。

1.3.4 电镀铬

采用碱性三氧化铬溶液，其中Cr 15 ~ 20 g/L，pH 10 ~ 12，电流密度为2 ~ 10 A/dm2，能提高铜箔的常温防氧化性能和裂化率。

1.3.5 硅烷偶联剂处理

采用体积分数为0.5% ~ 5.0%的KH560 偶联剂，主要是为了提高铜箔的抗剥强度，同时也具有一定的常温防氧化性能。

1.3.6 烘干

采用150 ~ 300 °C 的热风将铜箔S 面和M 面吹干，便于储存。

1.4 性能测试

1.4.1 粗糙度

采用北京德力爱得测控技术有限公司的Perthometer M2 小型便携式粗糙度仪测定。

1.4.2 表面形貌

采用上海电子光学技术研究所的DXS-10A 普及型智能化扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌。

1.4.3 抗剥强度

通过双层自动电脑控温平板压机(郑州大众机械制造有限公司)将试样压制在6 张FR-4 料上，压制温度为170 °C，压力为10 ~ 13 MPa，压制时间为100 min，得到覆铜板样品。然后在其光面上覆盖宽为3 mm 的印制线路板专用胶带，再将其放入盐酸含量为15% ~ 20%的蚀刻机中10 ~ 15 min 后取出，冲洗干净并吹干；然后用BK-2 型称重传感器(航天科技集团北京嘉祥高科技开发公司)对蚀刻后的试样进行抗剥强度测试。

2 结果与讨论

为了增大铜箔与基材的粘结力，必须对电解铜箔的M 面进行粗化处理。电解铜箔表面粗化层过于粗糙，铜芽过高，有掉铜粉和蚀刻残铜的危险；粗化层粗糙度过小，铜箔的比表面积较小，铜箔与基材的粘结力就较低。所以，合理优化粗化层结构是保证铜箔抗剥强度的一项重要措施[11]。

2.1 铜离子含量对粗化效果的影响

在硫酸含量为120 g/L、前3 步电流密度为60 A/dm2、后8 步电流密度为30 A/dm2、30 °C 条件下对铜箔粗化20 s，电解液铜离子含量与铜箔Rz、抗剥强度的关系如图1 所示。

图1 电解液铜离子含量对粗化效果的影响Figure 1 Effect of copper ion content in electrolyte on roughening effectiveness

由图1 可知，随铜含量升高，铜箔的粗糙度和抗剥强度逐渐增大；超过35 g/L 后，虽然粗糙度继续增大，但抗剥强度明显下降；铜含量为15 ~ 20 g/L 时，表面有少量铜粉脱落，铜含量增至25 g/L 以上后，表面无铜粉。因此镀液中铜离子含量应保持在25 ~ 35 g/L，最佳铜含量为30 g/L。

图2 为电解液铜离子含量不同时粗化层的SEM 照片。由图2 可明显看到，随铜离子含量升高，粗化层晶粒逐渐增大，与图1 中粗糙度逐渐增大相对应。铜含量由15 g/L 升至30 g/L 时，铜箔表面的粗化层基本上是横向生长，在保证“铜牙”高度变化较小的情况下，尽可能地向峰谷方向生长，使粗化层的比表面积增大，铜箔的抗剥强度提高。铜含量为40 g/L 时，粗化层在横向和纵向上都有较大生长，结构过于粗糙，“铜芽”较高，容易掉铜粉，导致抗剥强度降低。

图2 电解液铜离子含量不同时粗化层的SEM 照片(× 2 000)Figure 2 SEM images of roughened layers obtained with different copper ion contents

2.2 硫酸含量对粗化效果的影响

硫酸对本粗化工艺有很大作用，一方面能细化晶粒，另一方面能提高电流效率并保持系统稳定。硫酸含量过低，镀液导电性差，则电流密度相对下降，易使材质疏松，增加铜箔表面掉铜粉的危险。硫酸浓度过高时，铜箔硬度增大且发脆，电解液会腐蚀设备，并且硫酸根增多使硫酸铜的溶解度降低而析出(同离子效应)。因此硫酸含量的控制至关重要[12]。

保持铜含量30 g/L 和其他条件不变，改变电解液中硫酸含量，对电解铜箔进行粗化，结果见表1。

表1 硫酸含量对粗化效果的影响Table 1 Influence of sulfate content on roughening effectiveness

从表1 可以看出，适宜的硫酸含量为110 ~ 150 g/L。

2.3 电流密度对粗化效果的影响

电流密度直接决定铜箔粗化层的好坏，好的粗化层不仅能增大铜箔的比表面积，提高铜箔抗剥强度，而且能保证铜箔表面不掉铜粉，减少短路危险。本工艺虽然只采用一种电解液，但可通过调整电流密度来达到粗化和固化的效果。当铜含量为30 g/L，硫酸含量为120 g/L，后8 步粗化电流密度为30 A/dm2时，前3 步电流密度变化对粗化效果的影响见图3 和图4。

图3 前3 步电流密度对粗化效果的影响Figure 3 Influence of current density at preliminary three steps on roughening effectiveness

图4 前3 步电流密度不同时粗化层的SEM 照片(× 2 000)Figure 4 SEM images of roughened layers obtained at different current densities applied in preliminary three steps

从图3 可知，随电流密度升高，铜箔表面粗糙度逐渐增大，抗剥强度先增大后减小。检测发现，电流密度大于90 A/dm2时，铜箔表面开始出现少量铜粉。这可能是因为过高的电流密度容易使铜晶粒间的结合力变差，形成树枝状结构，导致表面粗糙，易脱落，即产生铜粉和抗剥强度减小现象，如图4b 和4c 所示。因此前3 步粗化电流密度在70 A/dm2时较理想。

图5 示出了后8 步电流密度的变化对粗化效果的影响，固定前3 步粗化电流密度为70 A/dm2，其他条件不变。由图5 可知，随电流密度升高，抗剥强度先增大后减小，表面粗糙度先增大后趋于稳定；电流密度为40 A/dm2时，抗剥强度最大，粗糙度也较高。通过对试样表面铜粉检测发现，低电流密度(20 A/dm2)和高电流密度(60 A/dm2)时都有少量铜粉脱落。因此选择40 A/dm2为后8 步粗化的电流密度。

图5 后8 步电流密度对粗化效果的影响Figure 5 Influence of current density at subsequent 8 steps on roughening effectiveness

图6 为后8 步粗化电流密度不同时，铜箔的表面形貌。随电流密度提高，铜箔表面的粗化层颗粒逐渐增大，电流密度为40 A/dm2时，粗化层颗粒最大；继续提高固化电流密度，如图6e 所示，粗化层颗粒变小且数量增多，同时呈树枝状生长，有铜粉脱落的趋势。

图6 后8 步电流密度不同时粗化层的SEM 照片(× 2 000)Figure 6 SEM images of roughened layers obtained at different current densities in subsequent 8 steps

2.4 温度对粗化效果的影响

一般来说，随温度升高，镀液导电性增强，离子扩散迁移速率加快，电流效率提高；但温度过高时，阴极极化减弱，铜晶粒快速生长，导致镀层粗糙。当温度较低时，阴极极化较强，粒子活泼性较弱，电流效率偏低；温度过低时，铜晶粒生长缓慢，导致镀层疏松，有掉铜粉的可能。因此镀液温度对铜箔粗化效果有一定影响。

当铜离子为30 g/L，硫酸为120 g/L，前3 步粗化电流密度为70 A/dm2，后8 步粗化电流密度为40 A/dm2，粗化时间为20 s 时，镀液温度对粗化效果的影响如表3 所示。由表3 可以看出，较理想的镀液温度为35 °C。

表3 温度对粗化效果的影响Table 3 Influence of temperature on roughening effectiveness

3 结论

(1) 电流密度是铜箔粗化的主要影响因素，通过调整电流密度可同时达到预期的粗化和固化效果。

(2) 粗化的最佳工艺条件为：Cu2+30 g/L，H2SO4110 ~ 150 g/L，温度35 °C，前3 步粗化电流密度70 A/dm2，后8 步粗化电流密度40 A/dm2。采用最佳粗化工艺处理电解铜箔时，铜箔表面粗化层无铜粉脱落，Rz在8.40 µm以上，抗剥强度大于2.10 N/mm，与原粗化和固化工艺所得粗化层性能相当。

(3) 在工业生产中，该工艺易控制，操作简单，为今后电解铜箔表面处理工艺的整合提供依据。

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