替代镀金的环境友好型工艺

贾成林，张宝根*，段练

（1.空军西安军械修理厂，陕西 西安　710611；2.西安中大科技有限公司，陕西 西安　710048）

替代镀金的环境友好型工艺

贾成林1，张宝根2，*，段练1

（1.空军西安军械修理厂，陕西 西安710611；2.西安中大科技有限公司，陕西 西安710048）

介绍了可代替铜及铜合金基体镀金用的保护材料──溶剂型SP-2085C和水溶性LP-1087C电接触润滑保护剂，说明了其制备方法与涂覆工艺。通过抗腐蚀性试验（湿热、SO2气氛和盐雾）及电气性能试验（抗电强度、绝缘电阻、接触电阻、微波性能和可焊性），并与镀金板以及未做处理的基材对比，证明这 2种材料不仅能替代镀金，而且涂覆后的铜表面耐蚀性优于镀金表面，电气性能和微波传输性未受影响，对环境更友好，且成本更低。

铜基体；金镀层；电接触润滑保护剂；耐蚀性；电气性能

First-author's address： Air force Xi'an Ordnance Repair Factory， Xi'an 710611， China

铜及铜合金暴露于大气环境下，很容易产生棕红、棕绿或蓝绿色的氧化腐蚀产物，俗称铜绿。铜绿的主要构成为：与有害介质SO2反应生成的碱式硫酸盐；与NXOY反应生成的碱式硝酸盐；与氯化物反应生成的碱式氯化铜盐；与氧化性介质反应生成的Cu2O等［1］。一旦铜及铜合金表面出现铜绿，接触电阻必增大，传输线表面的趋肤效应［2］也变差，造成接触和传输性故障发生。

铜及铜合金本身导电性良好，电阻率也较低，但它表现出的贱金属易氧化腐蚀的性质使得可靠性要求较高的电子、微波、通讯等产品不得不在其表面上镀金来改善抗氧化腐蚀能力，提高导电性，降低电阻率，增强可焊性。金通常不与其他物质起反应，也就不会生成氧化或腐蚀膜，这是其他金属无法比拟的优点，即使是钯、铂和铑也都不能完全不生成氧化和腐蚀膜［3］。但当今黄金非常昂贵，为降低成本，通常仅镀金0.05 ～ 1.27 μm。因为镀层很薄，所以微孔隙率特别高，如图1所示，因此镀金层的腐蚀变色问题也就特别突出，如图2所示。实验表明5 μm以上的镀金层才基本没有微孔隙［4］。微孔隙通常会直接暴露基体，这样的镀金层表面很易出现铜绿蔓延，基体铜也易扩散到金镀层中令其抗腐蚀能力明显下降。在镀金前用镀镍层作打底，能减少孔隙率，防止金与铜相互扩散，有利于阻挡微孔隙中腐蚀物蔓延，同时能提高镀金层的硬度，增加耐磨性［5］。

镀金属于高污染、高耗能、剧毒性镀种，会产生难以处理或难以完全处理和回收成本很高的工业垃圾。为减少或替代镀金，研究人员做了大量工作，从开始的减少镀层厚度，到局部镀金和选择性镀金，再到后来使用钯-镍合金电镀替代镀金等，但离人类可持续发展、节能、环保和清洁生产的要求依然很远。

图1　镀金层表面的微孔隙Figure 1　Micropores of gold coating surface

1　替代镀金的保护材料

1. 1主要成分及其作用

替代镀金的保护材料SP-2085C和LP-1087C由缓蚀剂、润滑材料、抗紫外光稳定剂以及热稳定剂组成，具有润滑、缓蚀、增加保护层厚度等多种功能。

缓蚀剂选用 PMAT、BTA、十八烷胺等，作用是相互配合形成有缓蚀协同效应的化学吸附膜。同时，缓蚀剂的分子与铜共有电子对形成配价键，可表示为［Cu3（PMAT）］n、［Cu2（BTA）］n和［Cu（C18H37NH2）］n的多核结构的有机疏水膜，有效降低了铜的活泼性，并阻止有害腐蚀性介质侵入。

使用 α烯烃合成油和铝皂等润滑材料主要是为提高金属表面耐磨性，同时起到增厚缓蚀剂形成膜的作用。另外α烯烃合成油具有降凝剂的作用，即在超低温（如−80 °C）下不会凝固，从而避免润滑失效和抗腐蚀能力下降。添加适量铝皂不仅能增加润滑，而且可有效解决在高温情况下润滑油膜流失过大的问题［6］，另外它也是对铜及铜合金很有效的缓蚀剂。

加入微量的热稳定剂和紫外光稳定剂，可防止保护材料在外界热能作用下生成游离基，阻止其发生相应的连锁反应。紫外光稳定剂可抑制铜及铜合金表面上被紫外线激活的活化离子，并解决有机材料分解或老化问题。

上述所有材料对人体无危害，且符合欧盟RoHS环保要求，属环境友好型材料。

1. 2制备方法

（1） 溶剂型 SP-2085C电接触润滑保护剂：在反应釜中将原料按比例与有机溶剂混合而成。因为氟利昂和1，1，1−三氯乙烷等溶剂属于消耗大气臭氧层物质（ODS），已被禁用，所以选用溴代丙烷。按生产要求制作盛放容器，材料可选用HDPE和PP等工程塑料、镀锡铁板、搪瓷类及不锈钢。

（2） LP-1087C水溶性电接触润滑保护剂：用去离子水代替有机溶剂，在OP-21乳化剂的作用下将原料按比例混合而成。

1. 3涂覆工艺

按正常铜及铜合金表面处理工艺进行除油，然后酸洗或化学抛光，烘干后完全浸入SP-2085C溶液中1 min，取出后自然干燥或烘干即可。

水溶性与溶剂型操作工艺一样，只是铜及铜合金表面处理后必须先用去离子水清洗，无需烘干而直接浸入LP-1087C中1 min，随后烘干。

2　镀金与其替代工艺的抗腐蚀性能对比

试验样品为50 mm × 25 mm × 2 mm的无氧紫铜板，不做任何防护处理的标记为A，涂覆LP-1087C的标记为B，涂覆SP-2085C的标记为C，另镀镍3.00 μm打底后镀金约1.27 μm的标记为D，均为3片。

耐蚀性评价标准分5级：1──无腐蚀；2──轻微腐蚀，指有微小腐蚀绿点；3──轻度腐蚀，指腐蚀绿点较多；4──较重腐蚀，指腐蚀绿斑面积较大；5──严重腐蚀，指腐蚀绿斑面积很大或几乎全部表面被腐蚀产物覆盖而呈绿色。

2. 1 在湿热环境下的腐蚀试验

根据GB/T 2423.3-2006《电工电子产品环境试验 第2部分：试验方法 试验Cab：恒定湿热试验》做恒定湿热试验，时间为240 h，结束后样品在100 °C烘箱中烘干1 h。结果见图3。

图3　湿热试验结果Figure 3　Results of damp-heat test

相对湿度30% ～ 40%为安全值，可不考虑电化学腐蚀的因素，仅是氧化，腐蚀产物为Cu2O。但在高温高湿环境下，水气吸附在铜及铜合金表面后很难被驱走，水气润湿时间及介质成分与温度关系密切，促使腐蚀速率加快。由于腐蚀物生成快，腐蚀膜疏松，易剥落。在100 °C下烘干1 h可使腐蚀膜迅速老化，变得致密、坚实，从而防止其脱落干扰试验结果。由图3可知，不做处理的表面腐蚀较严重；镀金表面由于镀层薄，微孔隙率高，铜暴露使镀金层发生轻微腐蚀；因电接触润滑保护剂的疏水作用，涂覆后的铜未腐蚀。

2. 2在SO2气氛下的腐蚀试验

由于大气中含有大量污染有害气体SO2（工业化城市的大气中约占十万到百万分之一），在潮湿环境中，SO2溶于铜表面吸附水膜后形成腐蚀性电解液，与铜离子结合形成腐蚀电池，铜表面因电化学腐蚀而生成铜绿。这是选用SO2做试验的原因。按日本电子工业振兴协会（现日本电子情报技术产业协会的前身之一） JEIDA-39《电子产品二氧化硫试验方法》做240 h的腐蚀试验。

试验装置：恒温箱，温度计，口径为240 mm的玻璃干燥器，SO2气氛浓度测定器。

试验条件：SO2气氛浓度（10 ± 3） mg/L，常温（15 ～ 25 °C）或（40 ± 2） °C，高湿度，水分含量40% ～ 80%。

SO2气氛的制备：将252 g Na2SO3、110 g KH2PO4和230 g K2HPO4（均为分析纯）加入去离子水中，发生的化学反应将产生（10 ± 3） mg/L的SO2。结果见图4。

图4　SO2气氛中的腐蚀试验结果Figure 4　Results of corrosion resistance tests in sulfur dioxide atmosphere

由图4可知，不做处理的表面腐蚀严重，镀金表面也出现轻微到较重腐蚀，除一个用LP-1087C处理的试样轻微腐蚀外，其他涂覆保护的铜及铜合金表面均未腐蚀。经分析发现，铜短期暴露在含 SO2的大气中形成的腐蚀产物主要是硫酸盐，而长期暴露于工业大气中，生成的是碱式硫酸铜Cu4（SO4）（OH）6。

2. 3在盐雾环境下的腐蚀试验

根据GJB 4.11-1983《舰船电子设备环境试验 盐雾试验》做96 h的盐雾试验，结果见图5。由图5可知，不做处理的表面腐蚀较严重，镀金表面也出现轻度到较重腐蚀，而经涂覆保护的铜及铜合金表面均未腐蚀。这是由于在含有高浓度水溶性氯化物（自然界的海洋、城市或工业地区的部分水体）的水体中，Cu2O吸附水膜溶解产生铜离子，并与氯离子反应形成CuCl。CuCl一旦形成，就作为种子晶体，通过随后的溶解、离子配对和再沉积形成Cu2Cl（OH）3。

图5　盐雾试验结果Figure 5　Results of salt spray test

另外，季节也会影响铜的腐蚀。夏季时铜的腐蚀要比在冬季时严重，原因是冬季低温下腐蚀和扩散速率低。以上结果也说明温度、相对湿度及铜表面上硫化物和氯化物的存在直接影响铜腐蚀。即使是镀金表面，由于金镀层薄，微孔隙率高，基体铜暴露使镀金层在恒定湿热、SO2气氛和盐雾试验中均发生不同程度的腐蚀。而除一个用LP-1087C处理后的试样发生很轻微腐蚀外，其他涂层保护的铜及铜合金表面均未腐蚀，参见图6。

图6　LP-1087C涂层、SP-2085C涂层、镀金层及基材腐蚀试验后的照片Figure 6　Photos of untreated, gold-plated as well as LP-1087C and SP-2085C coated substrate after corrosion tests编者注：图6原为彩色，请见C1页。

2. 4霉菌生长试验

根据GJB 150.10-1986《军用设备环境试验方法 霉菌试验》做28 d霉菌试验，结果除A组两件试验后大于二级之外，其他试样均小于二级，判为合格。

3　镀金与其替代工艺的电气性能对比

用QSn6.5锡磷青铜和H62黄铜制作射频连接器SMAJ5/SMAK5插头和插座。不作任何处理的标记为A，涂覆LP-1087C的标记为B，涂覆SP-2085C的标记为C，另镀镍3.00 μm打底后镀金约1.27 μm的标记为D。试验样品均为3对插头和插座。

3. 1 抗电强度（即耐压）试验

采用美军标MIL-STD-202的试验方法301，在电压1 500 V、电流为0.5 A下试验1 min，要求不被击穿。结果所有试样均合格。

3. 2 绝缘电阻试验

采用美军标MIL-STD-202的试验方法302，要求电压500 V下的绝缘电阻≥5 000 MΩ。结果A组为（1.3 ～3.7） × 1013MΩ，B组为（6.2 ～ 8.5） × 1014MΩ，C组为（5.4 ～ 420） × 1013MΩ，D组为（3 ～ 810） × 1013MΩ，所有试样均合格。

3. 3 接触电阻试验

按国标GB/T 5095.2-1997《电子设备用机电元件 基本试验规程及测量方法 第2部分：一般检查、电连续性和接触电阻测试、绝缘试验和电压应力试验》进行试验，结果列于表1。

表1　样板的接触电阻Table 1　Contact resistance of the samples

SJ 11073-1996《SMA型射频同轴连接器》规定：接触电阻≤14.3 mΩ，因此所有试验样板均合格。

3. 4 微波性能试验

使用惠普矢量网络分析系统测试。因考虑到制造微波器件时本身会有一定差异，可能导致电压驻波比（即衡量微波电磁信号和电磁能量传输优劣的关键电气参数）和插入损耗（即在传输系统中由于元器件的插入发生的负载功率损耗）在测定时难以对比，从而影响结果。所以定义同一产品未经保护处理时的测试结果为初始值，然后在初始值测试完的产品上分别涂覆LP-1087C和SP-2085C电接触润滑保护剂和镀金，其测试结果为终值。

试验结果：4组样品在0.45 ～ 12.40 GHz频率范围内，电压驻波比和插入损耗没有明显变化。这表明电接触润滑保护剂不会影响微波元器件的微波性能。

3. 5 湿热和高温试验后的可焊性试验

按GJB 548B-2005《微电子器件试验方法和程序》中方法2003.1的要求，实验前并未对焊接表面进行擦、清洗、刮或摩擦等处理。试验样品与第2部分抗腐蚀性能测试所用的试样一致。

结果显示：在48 h和96 h湿热试验及120 h和240 h高温老化后的可焊性试验中，除A组外其他组别均合格。由此可知铜及铜合金表面涂覆合适的电接触润滑保护剂后，其抗腐蚀能力与镀金相当。保护剂能保证铜及铜合金在自然环境中长期保存或在产品寿命期内不发生腐蚀，且不影响电气性能（包括可焊性），因此无需再在其表面上镀金。

4　结语

在电子及通讯企业小批量试用后，又经过六七年大批量生产应用，溶剂型SP-2085C和水溶性LP-1087C电接触润滑保护剂能替代铜及铜合金表面镀金，且可在环保、低能耗和清洁的环境中生产，所用材料成本为3 ～ 8元/m2，是镀金成本的数百甚至于数千分之一。

目前国内外很难查到铜及铜合金用保护材料代替镀金的资料，所以需科技人员深入研究以积累腐蚀和电气性能的应用数据。

［1］MENDOZA A R， CORVO F. Outdoor and indoor atmospheric corrosion of carbon steel ［J］. Corrosion Science， 1999， 41 （1）： 75-86.

［2］郑兆翁. 同轴式TEM模通用无源器件［M］. 北京： 人民邮电出版社， 1983： 358.

［3］张宝根. 正确地选择电接触材料［J］. 机电元件， 1992， 12 （4）： 6-12， 53.

［4］章继高， 李家樾. 电接触理论与设计技术［J］. 电子机械技术， 1984 （8）： 105.

［5］赵晓利， 张宝根. 金镀层表面腐蚀机理及抗腐蚀性保护［J］. 电子工艺技术， 2005， 26 （6）： 362-364， 369.

［6］廖明福， 吴鸿恩. 润滑技术的应用［M］. 西安： 陕西科学技术出版社， 1985： 91.

［ 编辑：杜娟娟 ］

Environment-friendly technology used for replacing gold plating

// JIA Cheng-lin， ZHANG Bao-gen*， DUAN Lian

The solvent type SP-2085C and water-soluble LP-1087C electrical contact lubrication protective agents used for replacing gold plating on copper and copper alloy substrates were introduced. Their preparation and coating processes were described. Through corrosion resistance tests （damp-heat， sulfur dioxide atmosphere， and salt spray） and electrical property tests （dielectric strength， insulation resistance， contact resistance， microwave transmission， and weldability）， it was showed that， compared with the substrates coated with gold and untreated ones， the two materials not only can substitute gold plating，but also provide better corrosion resistance for copper and copper alloy surfaces than gold plating， not affecting the electrical properties and microwave transmission of products. Besides， the two materials are more environmentally friendly with lower prices.

copper substrate； gold coating； electrical contact lubrication protective agent； corrosion resistance； electrical property

TQ153； TG178

A

1004 - 227X （2015） 01 - 0025 - 04

2013-07-16

2014-07-09

贾成林（1977-），男，陕西西安人，从事金属表面处理生产管理和工艺研究工作。

张宝根，高级工程师，（E-mail） zhbg22@163.com。