循环伏安法电沉积聚8-羟基喹啉-苯酚复合薄膜

刘小勤，黄凤祥，*，曾冬铭，黄发军，刘中兴

（1.江西瑞林稀贵金属科技有限公司，江西 南昌　330031；

2.中南大学有色金属资源化学教育部重点实验室，湖南 长沙　410083；

3.中南大学化学化工学院，湖南 长沙　410083；4.特能宝化学原料有限公司，广东 佛山　528000）

【研究报告】

循环伏安法电沉积聚8-羟基喹啉-苯酚复合薄膜

刘小勤1，黄凤祥1，*，曾冬铭2，3，黄发军3，刘中兴4

（1.江西瑞林稀贵金属科技有限公司，江西 南昌330031；

2.中南大学有色金属资源化学教育部重点实验室，湖南 长沙410083；

3.中南大学化学化工学院，湖南 长沙410083；4.特能宝化学原料有限公司，广东 佛山528000）

采用循环伏安法在镀镍工件表面制备聚8−羟基喹啉-苯酚复合薄膜。研究了8−羟基喹啉和苯酚的浓度比、单体总浓度、氢氧化钠浓度、扫描速率和循环次数对复合薄膜耐蚀性的影响。分别采用盐水浸泡试验（时间1周）、三氯化铁缝隙试验、Tafel极化曲线法对比研究了聚8−羟基喹啉-苯酚复合薄膜、聚8−羟基喹啉薄膜和空白工件的耐蚀性。采用红外光谱仪、扫描电镜对所得复合薄膜的表面成分和形貌进行表征。电沉积复合膜的最佳工艺条件为：8−羟基喹啉和苯酚的浓度比1∶30，单体总浓度0.021 mol/L，NaOH浓度0.8 mol/L，扫描速率100 mV/s，循环次数6，室温。在最佳工艺条件下制备的聚8−羟基喹啉-苯酚复合薄膜的腐蚀电位、腐蚀速率分别为−0.277 0 V和4.54 × 10−4g/（m2·h），耐蚀性优于聚8−羟基喹啉膜，远优于空白镀镍工件。

8-羟基喹啉；苯酚；聚合；电沉积；循环伏安法；镍；耐蚀性

我国的镀镍始于19世纪末［1］，镍材化学性质稳定，硬度较高，耐磨性较好，被广泛应用于电镀行业。但电镀过程中，镍会按梗球无规则的密堆积模式来沉积［2］，通常会引起镀层出现孔隙，耐蚀性能下降；即使增大镀层厚度也不能避免微观针孔的存在［3］。故工业上往往需要在镀镍后进行封孔处理，以提高镀层耐蚀性，延长工件使用寿命。

电沉积技术目前已被广泛用于制备合金材料［4-6］、纳米材料［7-8］、聚合物材料［9-10］、太阳能电池材料［11-13］及混凝土修复材料［14-16］。其中混凝土修复是以混凝土中的钢筋为阴极，混凝土界面处的电解质溶液为阳极，在电场作用下，正、负离子发生迁移，并发生电化学反应，于混凝土裂缝或缺陷处生成难溶性产物，从而达到修复裂缝或缺陷的效果，镀镍件封孔处理的原理与其类似。

本课题组前期已通过电沉积技术在镍基体上制备聚8−羟基喹啉薄膜，并取得良好的防腐效果［17-19］。进一步研究发现，聚苯酚薄膜也具有较好的防腐作用［20-21］，若将其与聚 8−羟基喹啉共沉积形成复合膜，则可能发挥两者各自的优点，优势互补。一方面8−羟基喹啉的分子较苯酚大，后者可以填补聚8−羟基喹啉形成过程中的细小缝隙；另一方面，8−羟基喹啉具有与苯酚相似的活性羟基，成膜机理可能类似，而且两者的沉积电位比较接近，从而为一定条件下的共沉积提供了可行性。

1　实验

1. 1溶液的配制

取一定量的8-羟基喹啉、苯酚和氢氧化钠，加入蒸馏水中，配制得到不同浓度的混合溶液。

1. 2预处理

基体材料为5.00 cm × 0.80 cm × 0.05 cm的镀镍工件，该镀镍工件为不锈钢片直接镀镍但未经钝化处理的半成品，由特能宝化学原料有限公司提供。先将镀镍工件置于5%（质量分数）HCl溶液中浸泡10 min除锈，用去离子水洗后，再在5% NaOH溶液中浸泡10 min除油，去离子水洗并吹干后待用。

1. 3电沉积

采用郑州世瑞思仪器科技有限公司的RST5200电化学工作站进行循环伏安法电沉积试验。采用三电极体系，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，镀镍工件（有效面积2.00 cm × 0.80 cm）为工作电极，铂电极为对电极。电解质为1.1配制的混合溶液。试验均在室温下进行。

1. 4性能测试

1. 4.1盐溶液浸泡试验

按照JB/T 6074-1992《腐蚀试样的制备、清洗和评定》和GB/T 19746-2005《金属和合金的腐蚀-盐溶液周浸试验》来进行。将试样部分封闭，保留1.00 cm × 0.80 cm的测试面积，烘干后称量，再置于3.5% NaCl溶液中浸泡1周后去掉腐蚀试样表面残留的腐蚀产物，经超声清洗干净后，烘干并称重。同种工件测3个试样，取腐蚀速率的平均值。根据式（1）计算试样的腐蚀速率v。

v = （m0− ml） / （A · t）（1）

式中，m0为工件原始质量（g），m1为工件腐蚀后的质量（g），A为被测试样的面积（m2），t为工件浸泡时间（h）。

1. 4. 2三氯化铁缝隙试验

按照JB/T 6074-1992《腐蚀试样的制备、清洗和评定》和GB/T 10127-2002《不锈钢三氯化铁缝隙腐蚀试验方法》来进行。用符合GB/T 622-2006《化学试剂盐酸》规定的优级纯盐酸和蒸馏水配制成0.05 mol/L的盐酸水溶液。把100 g分析纯FeCl3·6H2O溶于900 mL 0.05 mol/L盐酸水溶液中，得到试验溶液。将工件部分封闭，留出1.00 cm × 0.80 cm的测试面积，烘干后称量，再置于上述试验溶液中浸泡12 h后去掉腐蚀试样表面残留的腐蚀产物，经超声清洗干净后，烘干并称重。同种工件测3个试样，取腐蚀速率的平均值。按式（1）计算试样的腐蚀速率。

1. 4. 3Tafel极化曲线分析

郭东萍等［22］已证实，极化曲线的分析结果与贴滤纸法孔隙率测试结果一致，故本文皆以Tafel极化曲线测试结果来筛选电沉积聚8−羟基喹啉和聚苯酚复合薄膜封孔的最佳工艺。实验采用RST5200电化学工作站，饱和甘汞电极为参比电极，经电沉积处理的镀镍工件为工作电极，铂电极为对电极，介质为3.5% NaCl溶液，扫描速率为0.5 mV/s，均在室温下测定。通过对Tafel曲线阴极段和阳极段进行线性拟合，即可得到对应的腐蚀电位（φcorr）和腐蚀电流密度（ jcorr）；腐蚀电位越正，腐蚀电流密度越小，说明腐蚀速率越小，工件的耐蚀性越好，即膜的封孔效果越佳。

1. 4. 4表面形貌和红外光谱分析

采用荷兰FEI公司的Quanta-200扫描电镜（SEM）观察膜层的表面形貌。采用FTIR-650傅里叶红外光谱仪（FT-IR）分析膜层组分。

2　结果与讨论

2. 1循环伏安法电沉积曲线分析

采用苯酚和8−羟基喹啉浓度之比为30∶1（总浓度为0.021 mol/L），氢氧化钠浓度为0.8 mol/L的溶液，以50 mV/s的扫描速率从0.15 V线性扫描到0.85 V，扫描3圈，在镀镍件表面得到浅黄色透明的薄膜，图1所示为对应的循环伏安曲线。

图1　电沉积制备聚8-羟基喹啉-苯酚复合膜的循环伏安图Figure 1　Cyclic voltammograms for electrodeposition of poly-8-hydroxyquinoline-phenol composite film

从图1可以看出，第1个循环氧化峰的位置并不明显，位于0.45 V附近，还原峰在0.228 V附近，后2个循环氧化峰位于0.308 V附近，还原峰的位置与第1个循环相同。氧化峰与还原峰的电位相隔0.08 V，说明反应具有一定的可逆性，正向扫描时，工件上发生氧化反应，聚合物形成并沉积在其表面；负向扫描时，工件上发生还原反应，部分薄膜可能消解。

对比使用循环伏安法单独电沉积聚8−羟基喹啉的研究结果［18-19］，本实验中氧化峰和还原峰的位置都有不同程度的负移，这表明共沉积的反应过程不同于8−羟基喹啉的单独聚合，共聚合反应更容易发生。

2. 2红外图谱分析

对2.1电沉积所得试样进行红外分析，并与8−羟基喹啉单体和聚8−羟基喹啉膜［19］进行比较，结果见图2。

图2　不同试样的FT-IR谱Figure 2　FT-IR spectra for different samples

从图2可知，8−羟基喹啉在3 375.15 cm−1和3 298.58 cm−1处存在特征峰，分别对应于分子间氢键峰O···H和N···H。聚合后，分子间O···H依然存在，分子间N···H由于空间位阻而大大减弱，分子内由氮原子和与其相对的下一个单体结构上的氢原子构成的氢键作用则增强，由于空间位阻比较大，因此单聚物膜和复合膜的N···H键振动频率都向高频移动，二者的O···H键分别与各自的N···H键重合在3 466.00 cm−1和3 467.29 cm−1处。这与A. Mollahosseini［23］和L. Y. Bao［24］的研究结果相似。8−羟基喹啉在1 620.28、1 576.22、1 507.47和1 469.31 cm−1处的4个峰都对应苯环的特征峰，然而单聚物中仅1 692.45 cm−1和1 455.09 cm−1处较明显，复合薄膜则表现在1 653.57、1 460.57和1 380.97 cm−13处，同时单体1 202.63 cm−1处的芳香醚键峰在单聚物和复合薄膜中都被削弱了，这进一步证明了聚合物的生成。因为醚键─O─与相邻的2个苯环产生共轭效应，产生1 455.09 cm−1处的合频峰；复合薄膜在单聚的基础上还加入了聚苯酚结构单元，所以峰的位置进一步偏移到1 460.57 cm−1处。另外，单聚物中的848.79 cm−1和复合膜中844.51 cm−1处表明相邻芳香氢的数目为2，而单体中的778.98 cm−1处表明相邻芳香氢的数目为3，这也证实了聚合物的生成。

2. 3工艺条件对电沉积复合薄膜的影响

2. 3. 1浓度配比

8−羟基喹啉和苯酚在成膜过程中发挥的作用不同，因此二者的浓度配比会影响聚合膜的组成。其余参数同2.1，改变2种单体的浓度配比时，所得聚合膜在3.5% NaCl溶液中的腐蚀参数列于表1。

表1　单体浓度配比不同时聚合膜在NaCl溶液中的腐蚀参数Table 1　Corrosion parameters of polymer films prepared at various monomer concentration ratios in NaCl solution

从表1可知，当8−羟基喹啉和苯酚的浓度之比为1∶30时，其腐蚀电位与15∶1时接近，但前者的腐蚀电流密度小1个数量级。市场上8−羟基喹啉的价格是苯酚的20多倍，从成本方面考虑，选择8−羟基喹啉和苯酚的浓度之比为1∶30。

虽然8−羟基喹啉的浓度只占苯酚的1/30，但所得聚合8−羟基喹啉-苯酚复合膜的防腐性能优于相同条件下的聚苯酚膜（［8−羟基喹啉］∶［苯酚］= 0时）。这可能是因为8−羟基喹啉起微观修饰的作用。增大8−羟基喹啉的浓度，膜的防腐性能并未呈单向递增或递减的变化趋势，说明聚8−羟基喹啉和聚苯酚在防腐性能方面并没有哪一个处于绝对的优势，只有将两者掺杂，优势互补才能得到防腐性能较佳的聚合膜。

2. 3. 2单体总浓度

单体总浓度与电沉积过程的反应速率直接相关，故而会影响沉积膜的形成过程和结果。其余参数同2.3.1，单体总浓度不同时，复合膜在NaCl溶液中的腐蚀参数见表2。

表2　单体总浓度不同时聚合膜在NaCl溶液中的腐蚀参数Table 2　Corrosion parameters of polymer films prepared at various total monomer concentrations in NaCl solution

从表2可知，单体总浓度为0.021 mol/L时，膜的腐蚀电位最正，腐蚀电流密度最低，表明此时膜的耐蚀性最好。这是因为单体总浓度超过0.021 mol/L时，反应较快，不利于形成平整均匀的聚合膜，膜的耐蚀性能下降；单体总浓度过小时，又会导致反应过慢，相同时间内成膜少，同样不利于封孔处理。

单独电沉积聚8−羟基喹啉膜时，单体的最佳浓度为0.002 mol/L［18-19］，加入苯酚复合后，8−羟基喹啉的浓度低于0.002 mol/L，这说明苯酚影响了反应过程，故单体最佳浓度不再与8−羟基喹啉单聚的情况一致。

2. 3. 3氢氧化钠浓度

氢氧化钠浓度决定溶液的pH，室温下苯酚在水中的溶解度较小，8−羟基喹啉则几乎不溶于水，但两者都可溶于酸、碱溶液，故溶液的pH决定了2种单体在溶液中的溶解量，也影响两者在溶液体系中的电离和存在状态。另一方面，Na+、OH−会跟单体离子一起参与电迁移，从而减弱了电迁移所承担的有效传质分量。研究了溶液中 NaOH浓度不同时，所得聚合膜在NaCl溶液中的耐蚀性，具体腐蚀参数列于表3，其余工艺参数同2.3.2。

表3　氢氧化钠浓度不同时聚合膜在NaCl溶液中的腐蚀参数Table 3　Corrosion parameters of polymer films prepared at various sodium hydroxide concentrations in NaCl solution

从表3可知，氢氧化钠浓度为0.8 mol/L时，膜的腐蚀电位最正，腐蚀电流密度最低。碱性较弱时，8−羟基喹啉分子电离的量不够，成膜不完整，耐蚀性能不佳；碱性过高时，由于 Na+和OH−分子量小，比单体离子更容易发生电迁移，故而大大减弱了电迁移所承担的有效传质分量，导致膜的沉积量不够，耐蚀性也下降。该结果与循环伏安法电沉积聚8−羟基喹啉膜的研究结果［18-19］一致。

2. 3. 4扫描速率

扫描速率影响膜的致密性，从而影响膜的耐蚀性。其余条件同 2.3.3，不同扫描速率下所得聚合膜在 NaCl溶液中的腐蚀参数见表4。

表4　扫描速率不同时聚合膜在NaCl溶液中的腐蚀参数Table 4　Corrosion parameters of polymer films prepared at various scan rates in NaCl solution

从表4可知，扫描速率为100 mV/s时，膜的腐蚀电位最正，腐蚀速率最小。因此最佳扫描速率为100 mV/s，是采用0.002 mol/L 8−羟基喹啉单独聚合最佳扫描速率（30 mV/s）［18-19］的3倍多。本工艺的单体浓度明显较大，说明单体溶液中可参与反应的离子数增多时，扫描速率也要相应增大，才能得到性能较好的膜。这也间接说明苯酚参与了电沉积过程。

2. 3. 5循环次数

循环次数会影响膜的厚度，从而影响膜的耐蚀性。表5所示为扫描速率为100 mV/s，循环次数不同时所得膜在NaCl溶液中的耐蚀性，其余条件同2.3.4。

表5　循环次数不同时聚合膜在NaCl溶液中的腐蚀参数Table 5　Corrosion parameters of polymer films prepared at various cycle numbers in NaCl solution

从表5可知，循环次数为6时，膜的腐蚀电位最正，腐蚀速率最小。循环次数较小时，膜的厚度和完整性都不佳，因此耐腐蚀性能不好。循环次数达到6后，继续增加循环次数可能会破坏膜的整体结构，使得膜的耐蚀性能降低。与使用循环伏安法单独电沉积聚8−羟基喹啉的研究结果［18-19］对比可知，8−羟基喹啉单独聚合时的最佳循环次数为8，由于本工艺的单体浓度是前者的10倍多，故只需扫描6圈即可达到最佳效果。

2. 4 性能表征

2. 4. 1耐蚀性

分别对不同试样进行盐水浸泡试验、三氯化铁缝隙试验，以模拟中、酸性条件下氯离子对试样的腐蚀情况，测定了各自在3.5% NaCl溶液中的Tafel极化曲线（图3）并进行拟合，结果见表6。从表6可知，镀镍工件电沉积2种膜后，其耐蚀性能均改善，其中电沉积聚8−羟基喹啉-苯酚复合膜的耐蚀性优于聚8−羟基喹啉膜，说明复合膜有效延缓了氯离子对基体的腐蚀。

图3　不同试样的Tafel曲线Figure 3　Tafel curves for different samples

表6　不同试样的腐蚀试验结果Table 6　Corrosion test results of different samples

2. 4. 2表面形貌

空白工件和电沉积聚8−羟基喹啉-苯酚复合膜后工件的SEM照片见图4。从图4可知，循环伏安法电沉积聚8−羟基喹啉-苯酚复合膜后，原有的孔隙被覆盖，薄膜平整、均一，大大减少了基体与水、氧等物质的接触，从而抑制了电化学腐蚀的发生，提高了工件的耐蚀性。

图4　镀镍工件电沉积聚合物薄膜前、后的SEM照片Figure 4　SEM images of nickel-plated workpiece before and after electrodeposition of polymer thin film

3　结论

（1） 采用循环伏安法可在镀镍件表面成功制得浅黄色透明的聚8−羟基喹啉-苯酚复合膜。

（2） 循环伏安法电沉积聚8−羟基喹啉-苯酚复合膜的最优工艺条件为：8−羟基喹啉和苯酚的浓度之比1∶30，单体总浓度0.021 mol/L，NaOH浓度0.8 mol/L，扫描速率100 mV/s，循环次数6。

（3） 聚8−羟基喹啉-苯酚复合薄膜的耐蚀性优于聚8−羟基喹啉薄膜，复合薄膜表面平整、均一，有效提高了工件的耐蚀性。

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［ 编辑：周新莉 ］

Electrodeposition of poly-8-hydroxyquinoline-phenol composite film by cyclic voltammetric method

// LIU Xiao-qin， HUANG Feng-xiang*， ZENG Dong-ming， HUANG Fa-jun， LIU Zhong-xing

A poly-8-hydroxyquinoline-phenol composite film was prepared on nickel-plated workpiece by cyclic voltammetric method. The effects of concentration ratio of 8-hydroxyquinoline to phenol， total monomer concentration， sodium hydroxide concentration， scan rate， and cycle number on the corrosion resistance of composite film were studied. The corrosion resistance of poly-8-hydroxyquinoline-phenol composite film， poly-8-hydroxyquinoline film， and untreated nickel-plated workpiece were comparably studied through one-week immersion test in salt solution， ferric chloride crevice corrosion test，and Tafel curve measurement. The surface composition and morphology of the composite film obtained were characterized by infrared spectrometer and scanning electron microscope， respectively. The optimal process parameters for electrodeposition of composite film are as follows： concentration ratio of 8-hydroxyquinoline to phenol 1：30， total monomer concentration 0.021 mol/L，NaOH concentration 0.8 mol/L， scan rate 100 mV/s， cycle number 6， and room temperature. The poly-8-hydroxyquinolinephenol composite thin film obtained under the optimal conditions has a corrosion potential of −0.277 0 V and corrosion rate of 4.54 × 10−4g/（m2·h）. Its corrosion resistance is better than that of poly-8-hydroxyquinoline film and far better than that of untreated nickel-plated workpiece.

8-hydroxyquinoline； phenol； polymerization； electrodeposition； cyclic voltammetry； nickel； corrosion resistance First-author's address： Jiangxi Nerin Precious Metals Science Technology Co.， Ltd.， Nanchang 330031， China

TQ153.19

A

1004 - 227X （2015） 01 - 0001 - 07

2014-07-28

2014-11-11

中南大学中央高校基本科研业务费专项资金（2013zzts172）。

刘小勤（1988-），女，湖北随州人，硕士，助理工程师，主要研究方向为金属腐蚀与防护。

黄凤祥，助理工程师，（E-mail） huangfengxiang1@126.com。