用磁改性海泡石处理含镍废水

李琛 *，夏强 ，曹阳，戴宝成，宋凤敏，刘智峰，葛红光

（1.陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西 汉中 723001；2.北京林业大学环境科学与工程学院，北京 100083；3.陕西理工学院数学与计算机科学学院，陕西 汉中 723001；4.黄河水利委员会宁蒙水文水资源局，内蒙古 包头 014030）

含镍离子(Ni2+)废水是典型的重金属废水，主要产生于镍的生产加工过程，镍合金工业，电镀镍及城市生活污水。目前，去除废水中Ni2+的方法主要有化学沉淀法、电解法、液膜法和离子交换法等[1-2]。应用最为广泛的化学沉淀法易产生二次污染；电解法易造成电极板锈蚀和损耗，处理效果不稳定，耗电量大；液膜法处理成本高；离子交换法对离子交换树脂的选择性很高。因此，新工艺、新方法和新材料已成为处理含镍废水的研究热点。吸附法的核心环节是寻求高吸附性、高选择性、廉价和高效的吸附材料[3-5]。海泡石是一种具有层状和链状结构的镁硅酸盐黏土矿物，两层连续的硅氧四面体间夹了一层不连续的镁氧八面体，具有极大的比表面积和孔容积，同时由于存在大量孔隙和吸附活性中心，其内部负压较大，吸附性很强[6]。海泡石储量大，吸附性好，二次污染小，价格低廉，还可重复使用，在重金属废水处理领域逐渐受到关注，但海泡石易因吸水和流变性而溶胀，呈高度分散悬浮态，难以从水体中分离，限制了其应用范围。研究发现[7]，通过磁化改性可分离吸附饱和的海泡石。本文以FeSO4·4H2O 和FeCl3·6H2O 为改性剂对天然海泡石进行磁改性，并研究了磁改性海泡石对含Ni2+废水的处理效果。

1 实验

1.1 主要试剂

六水合氯化铁，天津市天力化学试剂有限公司；七水合硫酸亚铁，西安化学试剂厂；氨水，四川西陇化工有限公司；丁二酮肟，北京化工厂；柠檬酸铵、碘、氢氧化钠，天津市科密欧化学试剂有限公司；碘化钾，天津市白世化工有限公司；乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)，上海试剂一厂；金属镍，上海化学试剂分装厂；硝酸(1.501 g/mL)，北京化工厂。以上试剂均为分析纯。

1.2 主要仪器

VARIAN Cary 紫外-可见分光光度计，美国瓦里安技术有限公司；SHZ-88 水浴恒温振荡器，常州翔天实验仪器厂；98-1 磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司；AL104 电子天平，梅特勒-托利多仪器有限公司；PHS-3 型pH 计，上海精密科学仪器有限公司；101-1 电热鼓风干燥箱，北京科伟永兴仪器有限公司；800 型离心机，江苏正基仪器有限公司；SHA-C 恒温水浴锅，金坛市科析仪器有限公司。

1.3 海泡石的磁改性

海泡石原样产自河北石家庄，表观颜色呈灰白色，按文献[8]测得其主要组分(以质量分数表示)为：SiO244.72%，MgO 21.36%，CaO 17.84%，Al2O30.23%，Fe2O30.20%，K2O 0.15%，MnO 0.03%，Na2O 0.08%，P2O50.02%，TiO20.01%，FeO 0.01%，烧失量15.35%。将海泡石粉碎后过300 目筛，取筛下组分为实验用海泡石，烘干备用。

[7]的改性方法，用FeSO4·4H2O 和FeCl3·6H2O[n(Fe2+)∶n(Fe3+)= 1∶2]配成总铁浓度为0.70 mol/L的混合溶液100 mL，加入准确称量的10.0 g 海泡石，在60 °C 下搅拌1 h，然后加氨水将pH 调至9，继续搅拌1 h 后陈化2 h。用蒸馏水清洗反应产物直至上清液为中性，通过磁分离进行固液分离，最后在60 °C 下烘干产物，粉碎研磨，过100 目筛备用。

1.4 震荡吸附法处理含镍废水

一定温度下，在锥形瓶中准确取50 mL 100 mg/L 的Ni2+标准溶液，用质量分数10%的氢氧化钠和体积分数10%的硝酸溶液调节溶液pH，再投加0.5 g 干燥的磁改性海泡石。摇床震荡吸附(转速100 r/min)足够长的时间使吸附达到平衡。

1.5 Ni2+含量的测定

采用丁二酮肟分光光度法测定溶液中的Ni2+含量。于25 mL 标准比色管中分别加入Ni2+质量浓度为10 μg/mL的标准液0、1、2、3、4 和5 mL，再加入2 mL 质量分数50.0%的柠檬酸铵溶液和0.05 mol/L 碘溶液各1 mL，加水至20 mL，摇匀，然后加入质量分数0.5%的丁二酮肟2 mL，摇匀，最后加入质量分数5.0%的EDTA-2Na溶液2 mL，加水至刻度摇匀。反应5 min 后，转移至10 mm 的比色皿中，在530 nm 处测量其吸光度，并作空白校正，绘制吸光度浓度曲线，如图1 所示。用高速离心机离心震荡吸附后的产物取得上清液，稀释25 倍后，取10 mL 溶液于25 mL 比色管中，按照绘制标准曲线的步骤进行显色和测量。然后代入标准曲线求出镍的含量。

1.6 吸附量的计算

磁改性海泡石对Ni2+的吸附量计算如式(1)，式中q 为吸附量(mg/g)，ρ0为Ni2+的初始质量浓度(mg/L)，ρt为t 时刻Ni2+的质量浓度(mg/L)，m 为磁改性海泡石的投加量(g)，V 为水样体积(mL)。

图1 Ni2+质量浓度标准曲线Figure 1 Calibration curve for mass concentration of Ni2+

2 结果与讨论

2.1 影响吸附的因素

2.1.1 反应时间

在温度为25 °C，pH 为5 的条件下进行恒温震荡吸附，吸附时间对磁改性海泡石吸附Ni2+的影响如图2 所示。由图2 可知，磁改性海泡石对Ni2+的吸附在30 ~ 120 min 内吸附量增加速率最快，到2 h 时，吸附基本达到平衡。开始阶段主要靠磁改性海泡石表面的吸附位点，吸附速率较快，随着吸附继续，表面的吸附位点逐渐饱和，Ni2+开始向内部吸附位点转移，吸附速率变慢。当内部的吸附位点也饱和后，吸附完全达到平衡，之后吸附量只在一定范围内微量波动。

2.1.2 Ni2+初始质量浓度

在25 °C，pH 为5 的条件下恒温震荡吸附2 h，考察磁改性海泡石对质量浓度为25、50、75、100、125 和150 mg/L 的含Ni2+废水的处理效果。结果如图3 所示。由图3 可见，吸附量随Ni2+初始质量浓度的增加而增加，该现象符合吸附的基本特征，在吸附剂用量一定时，增大初始质量浓度可有效增加Ni2+与磁改性海泡石的接触机会，有利于吸附。而随Ni2+初始质量浓度增加，吸附量的增加幅度逐渐变小，这一现象应该是磁改性海泡石趋于饱和所致。

2.1.3 初始pH

温度为25 °C，Ni2+初始质量浓度为100 mg/L，恒温震荡吸附2 h，磁改性海泡石对Ni2+的吸附量受pH 的影响如图4 所示。

图2 时间对磁改性海泡石吸附量的影响Figure 2 Effect of time on adsorption amount by magnetic modified sepiolite

图3 Ni2+初始质量浓度对磁改性海泡石吸附量的影响Figure 3 Effect of initial mass concentration of Ni2+ on adsorption amount by magnetic modified sepiolite

图4 pH 对磁改性海泡石吸附量的影响Figure 4 Effect of pH on adsorption amount by magnetic modified sepiolite

当pH 大于7 时，Ni2+会生成Ni(OH)2沉淀，影响吸附效果，因此选取pH 范围1 ~ 6。由图4 可知，随pH增加，磁改性海泡石对Ni2+的吸附性能呈现增大趋势。pH 较低时，吸附量随pH 增加而增加的幅度较大；pH 大于3 时，吸附量随pH 增加得比较缓慢。造成这一现象的原因可能有两个方面：一方面，Ni2+与H+存在竞争吸附，随pH 增加，H+浓度降低，从而使H+与Ni2+的竞争吸附作用减弱；另一方面，磁改性海泡石pHZPC(零质子电荷点，对物质的吸附性能、悬浮粒子相互作用、共沉淀过程均有很大的影响，而物质的pHZPC并非固定不变，会受陈化过程、掺入杂质的种类、性质及状态、吸着度和水化程度的影响)为8.5 ± 0.1，由磁性海泡石表面硅羟基[SiOH]的反应方程可知，磁改性海泡石吸附体系有一定的pH 缓冲能力，在[SiOH]的离子反应作用下，调节pH 可使反应体系的pH 最终移向pHZPC，从而对磁改性海泡石的吸附能力有一个较大的提高。借助磁改性海泡石的缓冲能力可使溶液的pH 上升到8.5 左右，有利于Ni2+的吸附[9]。

2.1.4 吸附温度

pH 为5，Ni2+初始质量浓度为100 mg/L，恒温震荡吸附2 h，考察吸附温度在25、35、45、55、65、75 和85 °C 时的吸附效果。温度对磁改性海泡石吸附量的影响如图5 所示。由图5 可知，磁改性海泡石对Ni2+的吸附量随温度升高而增大。升高温度可增大Ni2+的扩散速率，提高了磁改性海泡石与Ni2+的接触机会，有利于吸附。

图5 温度对磁改性海泡石吸附量的影响Figure 5 Effect of temperature on adsorption amount by magnetic modified sepiolite

2.2 磁改性海泡石对Ni2+的吸附机理研究

2.2.1 吸附动力学

为进一步研究磁改性海泡石对重金属的吸附过程，在Ni2+的初始质量浓度为100 mg/L，pH = 5，25 °C 条件下，分别用一级速率方程式和二级速率方程式对磁改性海泡石吸附Ni2+的量随吸附时间变化的实验数据进行拟合，两速率方程如式(2)和式(3)。

式中：qt、qe分别为t 时刻和平衡以后的吸附量，mg/g；K1为一级吸附速率方程的吸附速率常数，h-1；K2为二级吸附速率方程的吸附速率常数，g/(mg·h)。

拟合曲线如图6 和图7 所示，得到的动力学相关参数见表1。

图6 磁改性海泡石吸附Ni2+一级吸附速率方程拟合曲线Figure 6 Fitting curve of first order adsorption rate equation for Ni2+ adsorption by magnetic modified sepiolite

图7 磁改性海泡石吸附Ni2+二级吸附速率方程拟合曲线Figure 7 Fitting curve of second order adsorption rate equation for Ni2+ adsorption by magnetic modified sepiolite

表1 吸附动力学参数Table 1 Adsorption kinetic parameters

由表1 中数据可知磁改性海泡石对Ni2+的吸附较好地符合二级速率方程式，与一级动力学方程拟合较差，可见主要由化学吸附控制[10]。由二级速率方程计算出的平衡吸附容量为2.59 mg/g，与实验结果接近。

2.2.2 等温吸附模型

Langmuir 等温吸附模型和Freundlich 等温吸附模型的表达形式如式(4)和式(5)。

式中：qmax、qe为最大吸附量与吸附平衡时的吸附量，mg/g；ρe为吸附平衡时溶液中Ni2+的质量浓度，mg/L；Kl表征吸附材料表面的吸附点位对重金属离子亲和力，值越大，亲和力越大，L/mg；Kf是吸附能力的量度，反映了吸附量的大小。

磁改性海泡石对Ni2+的Langmuir 等温吸附线和Freundlich 等温吸附线如图8 和图9 所示，模型参数见表2。

图8 Ni2+在磁改性海泡石上的Langmuir 等温吸附线Figure 8 Langmuir adsorption isotherm for Ni2+ on magnetic modified sepiolite

图9 Ni2+在磁改性海泡石上的Freundlich 等温吸附线Figure 9 Freundlich adsorption isotherm for Ni2+ on magnetic modified sepiolite

表2 等温吸附模型参数Table 2 Parameters of isothermal adsorption models

通过表2 中的数据可知，Langmuir 等温吸附模型与Freundlich 等温吸附模型描述磁改性海泡石对Ni2+的吸附均合适；不过比较R2可知吸附更符合Langmuir 等温吸附模型(R2>0.99)，因此可推断出吸附介于单分子层吸附与多分子层吸附之间，单分子层吸附比例更大。另外，从n >1 可知，磁改性海泡石对Ni2+的吸附易于发生，属于优惠吸附[11]。

2.3 磁改性海泡石对镀镍车间漂洗废水的处理效果

为研究磁改性海泡石的应用价值，用其处理某镀镍车间漂洗废水，废水中Ni2+质量浓度为68.48 mg/L，pH为4.2。在一定温度下，向50 mL 废水中投加一定量的磁改性海泡石，并用体积分数10%的硝酸或质量分数10%的氢氧化钠溶液调节pH。根据单因素实验结果，选取时间、吸附剂投加量、pH 和温度为正交试验因素，每个因素3 个水平，按正交试验表L9(34)设计实验，结果见表3。由正交试验极差分析可知，影响磁改性海泡石对该镀镍车间漂洗废水处理效果的因素主次顺序为：温度 > 投加量 > 时间 > pH。最佳实验条件为A3B3C2D3，即时间为1.5 h，温度为65 °C，pH 为4，投加量为1.5 g，此时Ni2+的去除率为99.62%。由于调节废水pH 会增大运行成本，而原水pH 为4.2，因此，选择pH 为4.2 再试验，此时镍离子去除率为99.65%，出水Ni2+质量浓度为0.24 mg/L，远低于GB 21900– 2008《电镀污染物排放标准》中表2 规定的0.5 mg/L 的排放限值。

表3 磁改性海泡石处理某镀镍车间漂洗废水的正交试验结果Table 3 Result of orthogonal test for the treatment of rinse wastewater discharged from a nickel plating workshop by using magnetic modified sepiolite

3 结论

(1) 一定实验条件下，时间延长，pH 在1 ~ 6 范围内增加，温度从25 °C 升高至85 °C，Ni2+的初始质量浓度从25 mg/L 增大到125 mg/L，都可令磁改性海泡石对Ni2+的吸附量增大。

(2) 对于含Ni2+50 mg/L 的废水，在25 °C，pH 为5，磁改性海泡石投加量为0.5 g 的条件下，Ni2+的饱和吸附量为2.95 mg/g。

(3) 磁改性海泡石对Ni2+的吸附与二级动力学方程和Langmuir 型等温吸附模型拟合较好，说明吸附以化学吸附为主，主要为单分子层吸附，吸附易发生，属于优惠吸附。

(4) 影响磁改性海泡石对某镀镍车间漂洗废水处理效果的因素主次顺序为：温度 > 投加量 > 吸附时间 > pH。结合原水水质条件，确定最佳实验条件为：反应时间为1.5 h，反应温度为65 °C，pH 为4.2，投加量为1.5 g，此条件下最大镍去除率为99.65%，出水Ni2+质量浓度为0.24 mg/L。

参考文献：

[1] 郭琳, 查红平, 廖小刚, 等.化学沉淀法处理线路板厂含镍废水[J].环境工程, 2011, 29 (4): 50-53, 66.

[2] JIN R J, PENG C S, ABOU-SHADY A, et al.Recovery of precious metal material Ni from nickel containing wastewater using electrolysis [J].Applied Mechanics and Materials, 2012, 164: 263-267.

[3] MARJANOVIĆ V, LAZAREVIĆ S, JANKOVIĆ-ČASTVAN I, et al.Adsorption of chromium(VI) from aqueous solutions onto amine- functionalized natural and acid-activated sepiolites [J].Applied Clay Science, 2013, 80/81: 202-210.

[4] ZHOU X Y, XUE X X.Study on adsorption of heavy metalion in metallurgical wastewater by sepiolite [J].Advanced Materials Research, 2013, 726/731:2585-2588.

[5] 李琛, 从善畅, 李立, 等.羟基铁铝柱撑膨润土在含铬废水处理中的应用[J].电镀与涂饰, 2011, 30 (8): 54-56.

[6] 刘崇敏, 黄益宗, 于方明, 等.改性海泡石对Pb 吸附特性的影响[J].环境化学, 2013, 32 (11): 2024-2029.

[7] 贾明畅, 戴友芝, 杜婷, 等.磁性海泡石的研制及吸附Cr(VI)特性[J].环境化学, 2011, 30 (9): 1546-1552.

[8] 金永铎, 董高翔.非金属矿石物化性能测试和成分分析方法手册[M].北京: 科学出版社, 2004: 67-102.

[9] 王未平.磁改性海泡石吸附铜、铅、镉特性及机理研究[D].湘潭: 湘潭大学, 2012.

[10] RAMESH A, HASEGAWA H, SUGIMOTO W, et al.Adsorption of gold(III), platinum(IV) and palladium(II) onto glycine modified crosslinked chitosan resin[J].Bioresource Technology, 2008, 99 (9): 3801-3809.

[11] 陈一良, 潘丙才, 孟凡伟, 等.苯酚及对硝基酚在大孔树脂上吸附等温线的研究[J].离子交换与吸附, 2004, 20 (3): 205-213.