光固化3D打印用光敏树脂的研究进展

张 恒，许 磊，胡振华

（1.青岛科技大学化工学院，山东省青岛市 266042；2. 华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东省广州市 510640）

光固化3D打印用光敏树脂的研究进展

张 恒1,2，许 磊1，胡振华1

（1.青岛科技大学化工学院，山东省青岛市 266042；2. 华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东省广州市 510640）

综述了不同类型的光固化三维（3D）打印用光敏树脂的研究进展，包括环氧丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚酯丙烯酸酯及聚氨酯丙烯酸酯，对各树脂的合成方法、优缺点进行了比较。根据树脂的光固化速率、黏度、柔韧性、热稳定性、硬度、耐磨性、耐化学药品腐蚀性等对3D打印产品性能的影响，针对不同树脂的缺点总结了提高树脂性能的方法。此外，还指出了光固化3D打印用光敏树脂的发展趋势，为今后探索新型合成方法及树脂性能的改进提供参考。

光敏树脂 三维打印技术 合成 改性

三维（3D）打印技术不需要制作实物模型，可以极大缩短零件原型的制造时间，降低开发成本。该技术具有成型速度快、精度高、环境友好等优点[1]，可用于新产品开发、复杂形状或不规则零件制造、大型零件制造、模具设计与制造等[2]。3D成型技术可分为黏接材料3D打印技术、光固化3D打印技术和熔融材料3D打印技术。目前，美国Z Corp公司、3D Systems公司、Solidscape公司和以色列Objet Geometries公司等分别从事不同的3D打印技术开发和应用工作。光固化3D打印技术是利用可塑液态光敏树脂在紫外光辐照条件下快速发生聚合，树脂由液态迅速转变为固态。黏接材料3D打印技术受粉末材料性能和铺粉机构的限制，成形层厚不能太小，且成形精度不高；而光固化3D打印技术可以精确控制从喷嘴中喷出的成形材料的喷射量，成形层厚可以很小，成形精度较高。熔融材料3D打印技术的工作温度高，固化速率较慢；而光固化3D打印技术的工作温度较低，对喷头的操作要求更小，使用方便，更接近于普通喷墨打印技术。因此，光固化3D打印设备和材料的开发具有更大的发展潜力和应用前景。

在理化性能方面，3D打印用光敏树脂必须是挥发性小的液态树脂，在不接触紫外光情况下，不会发生聚合而产生絮凝物，对光敏树脂的纯度、表面张力、黏度及喷射性能也有一定要求（如要求喷射液滴尺寸均匀且喷射速度恒定）；在光固化性能方面，要求光敏树脂在紫外光辐照条件下能迅速固化，否则半固化状态的成型件易变形，无法支撑后续喷射液体，影响最终产品质量。此外，3D打印用光敏树脂在固化后须有适宜的力学性能，要求固化材料有较高的拉伸强度、弯曲强度、硬度、韧性及良好的热稳定性，能够耐化学药品腐蚀[3]。

1 光固化3D打印用光敏树脂及其改性技术

1.1 环氧丙烯酸酯

环氧丙烯酸酯污染少、固化膜硬度高、能耗低、体积收缩率小、化学稳定性好，但其黏度高导致施工困难，且固化时需加入大量稀释剂，会影响产品性能。因此，可将环氧树脂进行开环反应引入柔性基团或柔性链段，再用丙烯酸酯化得到改进型环氧丙烯酸酯[反应过程见式（1）]，可显著降低树脂黏度，提高柔韧性[4-6]。由于制备环氧丙烯酸酯的反应温度较高，为防止丙烯酸自聚合影响光固化过程，需要加入阻聚剂。此外，该反应必须加催化剂，目的是选择性地使羧基与环氧基发生反应，常采用叔胺或季胺盐类（如四丁基溴化铵）作催化剂。

式中：R是环氧树脂中延伸可变化基团，可以是脂肪族、脂环族、芳香族为骨架的结构。

1.2 不饱和聚酯

不饱和聚酯是由不饱和二元酸或酸酐与二元醇在催化剂作用下发生缩聚合制得。不饱和聚酯主链上的不饱和双键可与乙烯基单体共聚合成互穿网络，经紫外光照射后形成坚硬涂膜，但不饱和聚酯的活性剂常用苯乙烯，光固化基是乙烯基双键，反应活性低，氧气对自由基聚合有阻聚作用，光固化速率慢，固化不完全，硬度低，柔韧性差，固化时体积收缩率大，附着性差[7]。

不饱和聚酯的力学性能、电性能好，常温下黏度适宜易固化成型，刚性好，且其原料易得，价格低廉；但不饱和聚酯固化后抗冲击性能差，硬度低，易收缩 。用乙酸酐封端的不饱和聚酯与交联聚氨酯预聚物制备成具有互穿网络的聚合物，当不饱和聚酯与聚氨酯摩尔比为1∶4时，网络互穿效应最强，可以显著提高不饱和聚酯的抗冲击性能；在不饱和聚酯中加入聚苯乙烯、聚乙酸乙烯等热塑性树脂形成低收缩剂，使不饱和聚酯固化后形成孔隙结构或微裂纹结构来弥补固化收缩量[8]。

1.3 聚酯丙烯酸酯

聚酯丙烯酸酯是由不饱和聚酯与丙烯酸制得，合成方法包括：1）丙烯酸、二元酸与二元醇一步酯化；2）二元酸、二元醇先合成聚酯二醇，再与丙烯酸酯化；3）二元酸先与环氧乙烷加成，再与丙烯酸酯化。

聚酯丙烯酸酯价格低廉，黏度低，既可作预聚物又可作为活性稀释单体，有较好的柔韧性和颜料湿润性；但其光固化速率慢，固化膜硬度低，耐碱性差。松香与丙烯酸的加成产物——丙烯海松酸具有稠合多脂环刚性结构，将其引入到聚酯丙烯酸酯分子结构中，可以提高聚酯丙烯酸酯涂膜的光泽度、硬度及耐热性能[9]。

1.4 聚氨酯丙烯酸酯

聚氨酯丙烯酸酯是由大分子二元醇或多元醇端羟基预聚物与多异氰酸酯反应得到端异氰酸酯预聚物，再与羟基丙烯酸酯反应生成聚氨酯丙烯酸酯[10-11]。常采用本体聚合法制备聚氨酯丙烯酸酯，即在无溶剂情况下，将原料投入反应器中进行聚合，由于所制聚氨酯丙烯酸酯固含量高，所以过程环保；但反应过程中体系黏度大、反应热不易控制，易发生不饱和双键的热聚合副反应。本体聚合有两种合成路线：1）先将二异氰酸酯与长链二醇反应，再与羟基丙烯酸酯反应。此法使羟基丙烯酸酯在反应釜内停留时间较短，可减少双键损失，有利于防止羟基丙烯酸酯受热时间过长而聚合产生凝胶。2）二异氰酸酯与羟基丙烯酸酯反应，产物再与长链二醇反应。此法有利于得到相对分子质量分布窄的预聚物，所制聚氨酯丙烯酸酯黏度也较低，同时可避免残留小分子易挥发物质；但羟基丙烯酸酯受热聚合可能性大，需加入更多阻聚剂，会对产品的色度和光聚合活性产生不良影响[12]。

聚氨酯丙烯酸酯柔韧性好、耐磨性高、附着力强、光学性能良好，但用于生产环保型产品的水性聚氨酯丙烯酸酯综合性能并不理想，影响其使用规模，树脂着色稳定性、黏度、强度、硬度、疏水性、亲水性、热稳定性等都需通过改性分子结构加强[13]。改性是由于醚键较易旋转，将其引入水性聚氨酯丙烯酸酯中，可使其具有较好的柔韧性和低黏度；由于酯基极性大，内聚能高，将聚酯引入水性聚氨酯丙烯酸酯软链段，会使其具有更高强度和硬度。此外，选择合适比例的聚酯作为软链段，可使3D打印产品具有更高耐水性和疏水性[14]。

1.5 光固化3D打印用光敏树脂的性能比较

不饱和聚酯虽然具有黏度适宜易固化成型的优点，但其抗冲击性能及硬度不理想，且易收缩限制了其应用；聚酯丙烯酸酯因光固化速率慢、硬度不高也决定了其不能广泛应用；聚氨酯丙烯酸酯具有良好的韧性和高耐磨性，但综合性能不佳，因而应用规模也不大；环氧丙烯酸酯具有黏结强度大、硬度高、耐化学药品腐蚀性强等优点，是目前应用最广、用量最大的光固化树脂。为得到光固化速率快的环氧丙烯酸酯，要选择环氧值高且黏度低的环氧树脂，才可以引入更多丙烯酸酯基。为提高环氧丙烯酸酯的综合性能，还需改进其黏度及韧性。虽然环氧丙烯酸酯应用最为普遍，但对于某些产品的特定要求，还需要选择性能最符合的树脂。

2 光固化3D打印用光敏树脂的发展趋势

国内外对于光固化3D打印用光敏树脂的研究主要集中在：1）不同光敏树脂的性能及应用。通过研究光敏树脂的各种性能（如黏度、硬度、固化速率、抗压能力等）选择具有相应特性树脂来获得理想3D打印产品。2）光敏树脂的改性研究。每种树脂均可能存在影响产品性能的缺点，必须对光敏树脂改性，避免由于其中的某些性质干扰3D打印产品质量。3）新材料的开发与创新。只有在原有光敏树脂合成、改性理论研究的基础上开发新型树脂，才能推动该领域的快速发展。目前，除上述介绍的几种常用光敏树脂外，还有纯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸酯、有机硅低聚酯等已被广泛研究并应用。

光固化3D打印用光敏树脂的发展有赖于理论的完善和技术的不断创新，截至目前，国内外取得了众多应用成果。Masanori等[15]发现了一种柔韧性优异的油墨存于有机溶剂中形成乳液后，混合于光敏树脂中，可以使树脂具有良好稳定性及耐溶剂性能。Allanic等[16]将一种建筑材料与洗浴液按一定配比合成聚合物，快速成型后可提高树脂的力学性能。黄树槐等[17]采用绿色光固化光敏树脂，利用现有光固化成型系统，将激光器换成绿色激光器，照射并聚焦于可感应绿色光的液态光敏树脂表面，此技术可极大降低光固化成型系统的制造成本。毕宏海等[18]利用热塑性氧化淀粉能与环氧树脂很好的黏结，有效提高了墨粉与黏合剂间的黏结力，有利于获得黏结强度高、较为牢固的产品。

光固化3D打印技术具有速度快、适用性强、自动化程度高、易于控制等优点，这些优点决定了研究光敏树脂具有重要意义，3D打印技术的普遍使用也会促进光敏树脂朝着多样化、高性能方向发展。

3 结语

光固化3D打印用光敏树脂要求在高温条件下喷射，在室温条件下固化，对黏度有一定要求；此外，树脂需具有挥发性低、喷射性和流变性良好，不发生沉降、堵塞现象；固化后，要求树脂精度高、力学性能好。因此，充分利用各类光敏树脂的特点，掌握树脂性能，通过改性树脂来提高3D打印产品性能，对3D打印技术的发展至关重要。

不同光敏树脂具有不同的性能，应用范围也不尽相同。使用前，必须综合考虑光敏树脂的各项性能（如黏度、收缩性、硬度、化学稳定性等）是否适合3D打印技术，对于其缺点要设法用物理或化学方法改性，使之对3D打印产品性能不产生显著影响。目前，对光敏树脂改性还有很大的研发空间。此外，某些光敏树脂可能不只有一种合成方法，应综合能耗、价格、环保、可行性等因素结合实际操作条件选择最合适的合成路线。

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聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂的制造方法

本发明提供了一种即使在大批量的生产中也会提高、维持物性（尤其是通液性）的聚丙烯酸（盐）系吸水树脂的制备方法为：1）将以丙烯酸（盐）作为主成分的单体水溶液聚合；2）将聚合工序中得到的含水凝胶状交联聚合物干燥；3）将干燥工序中得到的聚合物进行分级。分级工序中使用揺动式筛分装置，揺动式筛分装置的筛网轨迹和转速为：径向倾斜5.0～40.0 mm、切向倾斜0.1～25.0 mm、偏心倾斜40.0～80.0 mm、转速60～600 r/min。

公开号 CN 104520357

公开日 2015年4月15日

申请人 株式会社日本触媒

一种聚丙烯中空纤维疏水膜及其制备和应用

本发明涉及的用于内压式真空膜蒸馏的聚丙烯中空纤维疏水膜的制备方法包括：1）在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯和稀释剂，加热至175～200 ℃，并在真空条件下搅拌0.5～3.0 h，得到铸膜液；2）采用单螺杆挤出机将铸膜液输送学，2001，26（2）：42-49.

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公开号 CN 104511247

公开日 2015年4月15日

申请人 中国石油化工股份有限公司

高韧性羧基化石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法

本发明属于石墨烯及环氧树脂的制备技术领域，高韧性羧基化石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法包括：1）制备羧基化石墨烯粉体；2）环氧树脂和固化剂互溶，加入羧基化石墨烯，加入促进剂；3）真空抽气，升温固化。该方法克服了采用氧化石墨烯微球作增强相时产生的氧化石墨烯结构复杂、在环氧树脂中分散性差的缺点，提高了复合材料的质量和稳定性。

公开号 CN 104448704

公开日 2015年3月25日

申请人 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院

Research progress of photosensitive resin for UV-curable 3D printing

Zhang Heng1,2，Xu Lei1，Hu Zhenhua1

（1.College of Chemical Engineering，Qingdao University of Science＆Technology，Qingdao 266042，China；2.State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

In this paper， the authors reviewed the research progress of different photosensitive resins for UV-curable three-dimensional（3D） printing， including the epoxy acrylate， unsaturated polyester， polyester acrylate and urethane acrylate. The synthetic methods， advantages and disadvantages of those resins were compared. The approaches in improving the properties of different resins were elaborated according to the effects of curing rate， viscosity， flexibility， thermal stability， hardness， wear resistance and chemical resistance on the performance of UV-curable 3D printing products. In addition， the authors also pointed out the development trend of UV-curable photosensitive resin for 3D printing in order to provide reference for future exploration of new synthetic methods and improvements of resins performance.

photosensitive resin；three-dimensional printing technology；synthesis；modification

TB 381

A

1002-1396（2015）04-0082-04

2015-01-27；

2015-04-26。作者简介： 张恒，男，1973年生，博士，副教授，2004年毕业于华南理工大学制浆造纸工程专业获博士学位。现主要从事精细化学品，纸浆造纸工程方面的研究。联系电话：15954803800；E-mail：hzhang@sina.com。

青岛市科技发展计划[12-1-4-3-（28）-jch]，制浆造纸工程国家重点实验室开放基金（201474）。